ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
94 Олигоконденсация в присутствии монофункционального соединения, содержащего неактивную в условиях данного процесса винильную, аллильную или акриловую группу, приводит к получению олигомеров с концевыми непредельными группами, в частности – олигоэфирдиакрилатов: Особенностью олигоэфирдиакрилатов есть то, что, получая в условиях поликонденсационного процесса, они в дальнейшем используют в процессах, протекающих по радикальному механизму. Олигодиакрилаты можно получать также из олигодиолов и олигодиэпоксидов (например, эпоксидиановых смол) обработкой акриловой или метакриловой кислотой. Среди реакционноспособных олигомеров особое место занимают алкидные смолы, так как имеют огромное значение для лакокрасочной промышленности. В основном их получают совместной конденсацией фталевого ангидрида, многоатомных спиртов (глицерина, пентаэритрита, реже – метриола и этриола) и жирных кислот в несколько стадий. Известны три основных метода получения алкидных смол: жирнокислотный, алкоголизный и ацидолизный. Наиболее распространён алкоголизный метод. По данному методу первой стадией является алкоголиз растительного масла глицерином или другим многоатомным спиртом в присутствии катализатора (Na 2 CO 3 , PbO и др.) Образуется смесь различных ацилпроизводных многоатомных спиртов, 95 самих многоатомных спиртов и масла в соотношении, зависящем от мольного соотношения масла и глицерина. На второй стадии проводят реакцию полученной смеси с фталевым ангидридом. В результате образуются разветвлённые макромолекулы с концевыми жирнокислотными группами, содержащими в цепочках непредельные связи, чем и обусловлена реакционная способность алкидных смол. Рассмотренные олигомеры, прежде всего эпоксидные смолы и олигоэфирдиакрилаты, широко применяют в производстве синтетических композиционных материалов. Для получения олигомеров с более высокой реакционной способностью прибегают к изменению природы концевых функциональных групп. Например, широко распространена замена концевых гидроксильных групп на изоцианатные путём обработки соответствующих олигодиолов избытком низкомолекулярных диизоцианатов: 6.3.4. Блоксополимеры, получаемые макромолекулярными реакциями Блоксополимеры – ВМС цепного строения с макромолекулами, состоящими из участков двух и более гомополимеров, отличных по природе и свойствам. Схематически строение блоксополимера, состоящего из блоков двух гомополимеров, можно представить так: где А и В – мономерные звенья. Блоксополимеры имеют свойства, отличные от свойств смеси гомополимеров и соответствующих сополимеров, полученных из смеси мономеров в условиях сополимеризации. В то же время им присущи свойства соответствующих гомо- и сополимеров. Растворы и сплавы большинства гомополимеров термодинамически несовместимы, что приводит к нежелательному разделению на отдельные макрофазы. В то же время в блоксополимерах все заканчивается образованием взаимосвязанных микрофаз. При этом макромолекула блоксополимера может одновременно находиться в различных фазовых состояниях. Поэтому материалы из таких полимеров сочетают прочность кристаллических тел и элластичность аморфных. Блоксополимеры из олигомеров получают: - взаимодействием концевых функциональных групп различных олигомеров; 96 - предварительной активацией, регенерацией или созданием реакционных центров на концах молекул в полимерной смеси. В качестве примера практически значимого способа получения блоксополимеров за счет концевых групп олигомеров можно указать получение полиэтиленоксид-блок-полиэтилентерефталата из олигоэтиленгликоля и олигоэтилентерефталата с концевыми карбоксильными группами. Посредством предварительной активации реакционных центров можно получать блоксополимеры нагреванием смеси полиэфиров и полиамидов за счет реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза, амидолиза. Перспективным способом считают получение блоксополимеров из карбо- и гетероцепных гомополимеров в условиях механодеструкции полимерной смеси, или гомополимера и мономера другого химического строения. В последнем случае образующиеся в результате разрыва цепей макрорадикалы инициируют гомополимеризацию мономера. Такой же механизм можно реализовать, облучая смесь полимера и мономера ультразвуком. Практически значимый метод получения карбоцепных блоксополимеров – полимеризация в присутствии олигомеров с концевыми пероксидными группами. Последние получают гомополимеризацией в присутствии дипероксидов, например дигидропероксида п- диизопропилбензола. В настоящее время наиболее целесообразными считают способы получения блоксополимеров через олигомеры с концевыми эпоксидными, изоцианатными, аминными группами и двойными связями. Например, олигомеры с первичными и вторичными аминогруппами на холоду вступают во взаимодействие с эпоксидами и изоцианатами, образуя соответственно полиаминоспирты и полимочевины: Олигомеры с концевыми ОН-группами легко реагируют с олигодиизоцианатами, образуя полиуретаны: Как видно из приведенных схем, эти процессы не сопровождаются выделением побочных низкомолекулярных продуктов, что, наряду с прочим, придает им особое практическое значение. |