ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
86 Влияние тактичности полимера проявляется в снижении скорости гидролиза полиметилметакрилата в ряду: изотактический > атактический > синдиотактический. Причина – эффект влияния гидратных оболочек гидрофильных карбоксильных групп на эфирные связи, который более силен в изотактическом полимере из-за близости заместителей. По той же причине на реакционную способность полимера влияет геометрическая (цис-транс) изомерия. Изменение реакционной способности полимера в химическом процессе может быть вызвано т.н. «эффектом соседа» ‒ влиянием прореагировавшей группы на активность непрореагировавшей, находящейся в непосредственной близости. Например, при щелочном гидролизе ПВА ацетатная группа, находящая между двух гидроксильных групп, гидролизуется примерно в 100 раз быстрее, чем та, что находится между двух ацетатных групп. При щелочном же гидролизе полиметакриламида картина иная: образующиеся карбоксильные группы, диссоциируя и образуя анион, препятствуют приближению ОН-аниона к амидной группе. Надмолекулярные эффекты проявляются при протекании гетерофазных гомогенных процессов в полимерных телах. Полимеры – микрогетерофазные тела, состоящие из аморфной и кристаллической фаз. Степень упорядоченности, а, следовательно, проницаемость для реагентов разных фаз различна. Поэтому степень превращения в гомогенных реакциях, но протекающих в аморфной и кристаллической фазах, различна, а продукты превращения полимеров неоднородны. Кроме того, в аморфной фазе имеются надмолекулярные структуры с ближним порядком, в которых процессы протекают медленнее, чем в аморфной фазе в целом. Среди прочих факторов влияния на реакционную способность полимеров выделяют: - средняя молекулярная масса и концентрация полимеров. Их рост приводит к увеличению вязкости реакционной системы, что, в свою очередь, повышает роль диффузионного фактора на кинетику химических процессов; - температура: ее влияние на реакционную способность полимеров неоднозначно. С ростом температуры увеличиваются скорости и основных, и побочных реакций. В зависимости от состава реакционной массы, она может 87 характеризоваться верхней или нижней критической точкой фазоразделения, что требует правильного выбора температурно-временного режима; - влияние кислорода воздуха и других внешних факторов на полимеры более существенно, чем на их низкомолекулярные аналоги. 6.2. Полимераналогичные превращения 6.2.1. Общая характеристика полимераналогичных превращений Автор термина «полимераналогичные превращения» − Г. Штаудингер (1934 г.). Но процессы, подпадающие под их определение известны человечеству давно (получение эфиров целлюлозы и др.). Часто эти реакции, особенно при невысоких степенях превращения, называют химической модификацией. Все разнообразие известных полимераналогичных превращений условно объединяют в три большие группы: 1. Введение новых атомов и групп в малоактивные полимеры действием низкомолекулярных реагентов. 2. Процессы с участием реакционно-активных функциональных групп полимеров и низкомолекулярных реагентов. 3. Внутримолекулярные реакции под действием различных активных факторов (температура, излучение, химическая активации и пр.) 6.2.2. Основные способы и характерные примеры проведения полимераналогичных превращений 6.2.2.1. Полимераналогичные превращения малоактивных полимеров Наиболее характерными примерами превращений этой группы является: - хлорирование полиэтилена: При достижении содержания хлора в продукте 25−40 % мас. полимер приобретает свойства каучука; - хлорирование полипропилена: 88 Реакцию проводят в хлорбензоле в присутствии органических перекисей. По приведённой схеме хлорирование идёт до содержания хлора в продукте 45 % мас. Дале процесс идёт по –СН 2 − и –СН 3 группам; - сульфохлорирование полиэтилена: В получаемом продукте, как правило, имеет место такое соотношение звеньев: n:m:k = 90:7,5:1. Полученный таким образом продукт имеет большую практическую ценность: он обладает низкой газопроницаемостью и высокой адгезией к металлам, бетону и другим силикатам. Существует рад практически важных процессов полимераналогичных превращений, которые, в соответствии с вышеприведённой классификацией, можно отнести и к 1-й, и ко 2-й группам. Ниже приведены типичные примеры таких процессов. Функционализация диеновых и изопреновых каучуков Данные процессы проводят, благодаря наличию в цепях полимерных молекул виниленовых и аллильных составных звеньев. Наиболее отработаны процессы введения в полидиеновые молекулы гидроксильных групп. Например, обработкой перекисью водорода в толуольно-изопропанольном растворе при 90−120 °С, в диеновые каучуки вводят гидроксильные и гидроксипропильные группы. Присоединение идёт по двойной связи и по аллильному углероду. Аналогичным путём можно функционализировать диеновые каучуки 2-меркаптоэтанолом: Особую ценность представляют жидкие низкомолекулярные функционализированные каучуки, которые имеют большой практический спрос. Также они являются основой горюче-связующих большинства смесевых твердых ракетных топлив. Для придания каучукам высокой реакционной способности предложено их эпоксидирование, например надкислотами: |