ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
76 √?????? ≈ ??????̅ ?????? Отсюда следует, что при K > 10 5 нет практических ограничений для получения высокомолекулярного полимера, даже без удаления низкомолекулярного продукта. Вышеприведенные выкладки справедливы для стехиометрического соотношения мономеров. На практике же все поликонденсационные процессы проходят в условиях отклонения от стехиометрии, иногда – целенаправленно. Если С Ao < C Bo , а С Ao / C Bo = q, то справедливо ??????̅ ?????? = 1 + ?????? 1 + ?????? − 2???????????? (5.13) Уравнение (5.13) используют для расчетов и определения условий поликонденсации для получения полимеров с заданной молекулярной массой и одинаковыми концевыми функциональными группами. Такие олигомеры имеют большой спрос. Для достижения высоких значений степени полимеризации и конверсии необходимы строгая эквивалентность мономеров и соблюдение условий процесса, не допускающих снижения эквивалентности в процессе синтеза. 5.2.3. Кинетика поликонденсации: общие положения С учётом принципа Флори процесс поликонденсации можно представить как одну химическую реакцию типа А + В → АВ, где А и В – реакционные центры. Если пренебречь обратимостью процесса, что для начальных его стадий вполне допустимо, то для скорости процесса можно записать: − ??????A ???????????? = − ??????B ???????????? = ??????[A][B] = ??????[A] 2 = ??????[B] 2 , (5.14) Разделив в (5.14) переменные и проинтегрировав ∫ − ??????A [A] 2 [A] ?????? [A] 0 = ∫ ???????????? ?????? 0 , получаем 1 [A] ?????? − 1 [A] 0 = ????????????, (5.15) где [А] t и [A] 0 – текущая и начальная концентрации мономера; k – эффективная константа скорости реакции поликонденсации, t – время с начала реакции. [А] t можно выразить через [A] 0 : [??????] ?????? = [??????] 0 (1 − ??????). (5.16) Подставив (5.15) в (5.14), и сделав несложные преобразования, получаем ?????? n = 1 + ??????[A] 0 ?????? ≈ ??????[A] 0 ?????? . 77 Известны случаи, когда порядок реакции поликонденсации больше 2, например полиэтерификация в отсутствие сильной кислоты. В качестве катализатора здесь выступает сама дикарбоновая кислота, и кинетическое уравнение для скорости реакции поликонденсации имеет вид: ?????? ПК = ??????[COOH] 2 [OH] = − ??????[OH] ???????????? = − [COOH] ???????????? = ??????[А] 3 Разделив переменные и проинтегрировав, получаем: 1 [А] 2 − 1 [А 0 ] 2 = 2????????????. (5.17) Сделав подстановку (5.16) в (5.17), и сделав несложные преобрвзования, получаем: ??????̅ n = √2????????????[A 0 ] 2 5.2.4. Линейная сополиконденсация Сополиконденсация − разновидность поликонденсации, в которой участвуют более двух мономеров c функциональными группами у каждого одного типа, или не менее двух мономеров с функциональными группами у каждого разных типов. Подход к рассмотрению кинетики процесса подобен тому, как в случае поликонденсации. Упрощенно процесс сополиконденсации можно представить схемой: где А 1 , А 2 и В мономерные звенья различного химического строения; ф и b – фрагменты носителей реакционных центров, отщепляющиеся от мономеров при конденсации. Первый элементарный акт процесса можно представить реакциями: С учётом принципа Флори, скорости этих реакций можно выразить следующими уравнениями: − ??????[A 1 ] ???????????? = ?????? 1 [A 1 ][B]; − ??????[A 2 ] ???????????? = ?????? 2 [A 2 ][B]. Как и в случае рассмотренной ранее сополимеризации, состав сополимера на начальных стадиях процесса будет соответствовать соотношению скоростей исчезновения мономеров А 1 и А 2 . Поэтому их отношение есть мгновенный состав сополимера: ??????[А 1 ] ??????[А 2 ] = ?????? 1 [А 1 ] ?????? 2 [А 1 ] = ?????? [А 1 ] [А 2 ] , где r – константа сополиконденсации. 78 5.3. Трехмерная поликонденсация Если функциональность мономера больше 2, то при поликонденсации образуются разветвлённые и пространственно сшитые макромолекулы. В последнем случае в какой-то момент процесса происходит золь-гель разделение реакционной смеси. Этот момент называют точка гелеобразования. В этот момент система становится гетерофазной, но сохраняет подвижность. В дальнейшем соотношение [гель] / [золь] растет, причём реакционные центры, принадлежащие гель-фракции, продолжают участвовать в процессе, пока не наступит гель-точка – потеря подвижности всей системы. Конверсия в гель-точке – критическая степень завершенности реакции р кр . Величина р кр всегда меньше 1, так как потеря подвижности наблюдается до того, как все реакционные центры прореагируют (см. раздел 5.2.1). Важная характеристика процесса трехмерной поликонденсации – коэффициент разветвления α – вероятность вступления третьей функциональной группы мономера в реакцию с образованием разветвления. По Флори, в точке гелеобразования, если хотя бы один мономер имеет функциональность не менее 3, ?????? кр = 1 ??????̅ − 1 5.4. Некоторые особенности поликонденсации 5.4.1. Молекулярно-массовое распределение при поликонденсации Процессы полимеризации и поликонденсации – статистические, вероятностные. Продукты этих процессов – смесь макромолекул различной длины. Поскольку практическое значение имеет не только средняя степень полимеризации, но и соотношение макромолекулярных фракций, встает вопрос о молекулярно-числовом (МЧР) и молекулярно-массовом распределении (ММР). На основании положений теории Флори, теории вероятностей, статистического анализа и некоторых допущений и упрощений можно получить выражение для функций МЧР и ММР − распределения молекул по размерам и массам. Функция МЧР имеет вид: ?????? ?????? ?????? = (1 − ??????)?????? ??????−1 , где N Х – количество молекул со степенью полимеризации Х; N – общее количество молекул; р – вероятность образования связи между реагирующими реакционными центрами, тождественная конверсии реакционных центров. |