ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
66 Данный метод используют для синтеза ароматических полиамидов с высокой температурой плавления, соизмеримой с температурой деструкции, что не позволяет получать и перерабатывать такие полимеры в расплаве. Из- за низкой активности ароматических аминов поликонденсация с кислотами при температуре кипения доступных растворителей не идёт. Поэтому вместо кислот используют более активные хлорангидриды: Реакция идёт по механизму SN 2 : Для смещёния равновесия реакции в сторону образования продукта используют акцепторы HCl: щелочи, карбонаты, нуклеофильные растворители – диметилформамид, диметилацетамид, пиридин. Как правило, такие процессы гетерофазные и гетерогенные: хлорангидриды содержатся в органической фазе, а амины и акцепторы – в водной; реакция протекает на границе раздела фаз. Процесс проводят при пониженной температуре. Из полимеров, полученных данным методом, формуют пленки и волокна прямо из реакционной массы. Сами же полимеры получили название арамиды. Основное их применение – производство высокомодульных волокон, таких как кевлар. 5.1.3.5. Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот и гидроксилсодержащих соединений По данному способу получения полиэфиров процесс проводят при повышенной температуре в растворе или расплаве, а также в условиях межфазной поликонденсации: Поскольку выделяющийся HCl практически не влияет на процесс, акцепторы, как правило, не используют. Механизм процесса подобен механизму получения арамидов. Если в качестве диола используют бисфенолы, то продукты называют полиарилаты. Продукты, получаемые их бисфенолов и фосгена (хлорангидрида угольной кислоты – газообразного соединения), называют поликарбонаты. 5.1.3.6. Поликонденсация фенола с формальдегидом 67 Конденсация фенол а с формальдегидом возможна при катализе как кислотами, так и основаниями. Особенностью фенол-формальдегидной кондансации является то, что не только реакционные центры, но и их «носители» − функциональные группы возникают непосредственно в процессе. Характер катализа приводит к существенным отличиям строения продуктов: при кислотном катализе получают линейные структуры, а при основном – разветвлённые. В первом случае продукты называют новолачные смолы, а во втором − резольные смолы. А. Поликонденсация в присутствии кислых катализаторов Для катализа используют сильные и слабые кислоты. По технологическим соображениям более предпочтительны не сильные кислоты: щавелевая, трихлоруксусная. Эти кислоты легче удалить из продукта. Механизм процесса можно представить следующим образом: 1. Образование карбониевого катиона: 2. Образование реакционного центра – бензилкарбониевого иона: Образованные после отщепления молекулы воды бензилкарбониевые и хинонметидные катионы – очень реакционноспособные промежуточные продукты. Вторым реакционным центром считают фенол в виде цвинтер- иона. 3. Электрофильная атака фенола бензилкарбониевым катионом: 68 Получаемые продукты – олигомеры с молекулярной массой до 5000. Более высоких значений молекулярной массы достичь не представляется возможным. Это обусловлено тем, что из-за высокой активности карбониевого катиона нежелательной сшивки во время синтеза удается избежать лишь за счет проведения процесса в избытке фенола, т.е. в условиях неэквивалентности реакционных центров. Орто-ориентация метиленовой группы более предпочтительна, т.к. орто-новолаки имеют лучшие эксплуатационные характеристики. Для получения орто-новолаков процесс проводят при рН 4−7 в присутствии окислов и гидроокислов Zn, Mg, Al. Эти и им подобные соединения образуют координационные комплексы с фенольными производными, способствуя тем самым ориентации карбониевого катиона в орто-положение. Б. Поликонденсация в присутствии щелочных катализаторов Катализаторами фенольно-формальдегидной конденсации в основной среде могут выступать: неорганические щелочи и гидроокиси металлов, карбонаты, третичные амины, аммиак. Механизм, с некоторыми упрощениями, можно представить следующим образом: 1. Образование фенолят-аниона – 1-го реакционного центра: Как видно из схемы, образование фенолят-аниона сопровождается его резонансной стабилизацией. 2. Нуклеофильная атака резонансно стабилизированной формой фенолят-аниона электрофильного атома углерода в молекуле формальдегида и образование второго реакционного центра – хинонметида: |