ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
74 мономеров, в которой соотношение реагирующих функций эквивалентно: 3Аа 2 + 2Bb 3 . В соответствии с (5.3) ??????̅ = 3 ∙ 2 + 2 ∙ 3 2 + 3 = 2,4 . Из практики известно, что при ??????̅ 2,01−2,05 образуются разветвлённые макромолекулярные структуры, а при ??????̅ более 2,05 – сетчатые. Значит, при средней функциональности 2,4 и условии равенства активностей всех центров в трифункциональном мономере однозначно образуется пространственно сшитый полимер, т.е. lim??????̅ n → ∞ . Тогда конверсия реакционных центров ?????? = 2 ??????̅ (1 − 1 ??????̅ n ) = 2 2,4 (1 − 1 ∞ ) = 0,833 . Как видно из приведенного расчета, более 16 % от общего количества исходных реакционных центров не прореагируют. С помощью уравнения Карозерса можно рассчитать количество монофункционального ингредиента, необходимого для ограничения степени поликонденсации до необходимого значения. Например, нужно из мономеров аАа и bBb при р → 1 получить продукт с ??????̅ n = 40. Для этого нужно рассчитать необходимую ??????̅ реакционной смеси и количество монофункционального соединения Аа, при введении которого в эквивалентную смесь бифункциональных мономеров будет достигнут требуемый результат. Среднюю функциональность можно рассчитать с помощью (5.7) и (5.3): ??????̅ = 2 ?????? (1 − 1 ??????̅ n ) = 2 1 (1 − 1 40 ) = 1,95 = 0,5 ∙ 2 + 0,5 ∙ 2 + ?????? ∙ 1 0,5 + 0,5 + ?????? = 2 + ?????? 1 + ?????? , где х – мольная доля монофункционального соединения от эквимолярной смеси бифункциональных мономеров. Из приведенного расчета получается, что исходная смесь должна иметь такой мольный состав: 1аАа + 1 bBb + 0,105 Аа. 5.2.2. Термодинамика поликонденсации Задача изучения термодинамики поликонденсационных процессов – определение зависимости молекулярной массы (или ??????̅ n ) от условий проведения процесса. Термодинамика поликонденсации, как и любого химического процесса, определяется изменением энергии Гиббса: Δ?????? = Δ?????? − ??????Δ?????? = −???????????? ln ??????. Полнота протекания процесса поликонденсации, и, следовательно – величина ??????̅ n , определяется величиной –ΔG, связанной с константой равновесия К. Условия достижения высоких значений молекулярной массы – снижение энтальпии – ΔН < 0, и повышение энтропии – ΔS > 0. 75 5.2.2.1. Константа равновесия при поликонденсации Поликонденсация – совокупность элементарных реакций, каждая из которых может быть в разной степени обратимой. Как известно, количественная мера обратимости процесса,– константа равновесия К. Так же можно сказать, что К взаимосвязана с максимально достижимой степенью завершенности реакции. В практике поликонденсации считают, что при р =0,99−0,999 реакция прошла практически до конца и рост молекулярной массы прекращается. Элементарный акт роста цепи можно представить как реакцию образования одной межзвенной связи в соответствии со схемой где А и В – остатки реакционных центров; а и b – соответствующие фрагменты реакционных центров, образующие побочный низкомолекулярный продукт. Если концентрации реакционных центров Аа и Bb представить соответственно как С А и С В , концентрацию межзвенных связей АВ – как С АВ , концентрацию побочного продукта ab – C ab , начальные концентрации реакционных центров при их эквивалентном соотношении – С Ao = C Bo = C 0 , то можно записать следующие соотношения: ?????? A = ?????? B = ?????? 0 (1 − ??????), (5.10) ?????? AB = ?????? ab = ?????? 0 ?????? . (5.11) При допущении, что коэффициенты активностей реагирующих центров равны 1, для константы равновесия рассматриваемого процесса с учётом (5.10) и (5.11) можно записать: ?????? = ?????? AB ?????? ab ?????? A ?????? B = ?????? 0 ???????????? 0 ?????? ?????? 0 (1 − ??????)?????? 0 (1 − ??????) = ?????? 2 (1 − ??????) 2 (5.12) Из полученной зависимости видно, что практически необратимая поликонденсация, т.е. выполнение условия р = 0,99−0,999, отвечает значениям К 10 4 −10 6 . При меньших значениях для получения продукта с высокой молекулярной массой необходимо искусственно смещать равновесие, например отводом низкомолекулярного продукта. Поликонденсация может протекать при невысоких значениях –ΔН до глубокой степени превращения, если ΔS > 0, что в большинстве случаев имеет место в связи с образованием подвижного низкомолекулярного продукта. 5.2.2.2. Связь степени поликонденсации и константы равновесия Из выражения (5.12) с учётом (5,9) следует: √?????? = ?????? 1 − ?????? = ????????????̅ n Так как поликонденсация характеризуется значениями р, близкими к 1, то |