ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
116 сложные эфиры, а также окись этилена. При термодеструкции гетероцепных полимеров возможны различные реакции конденсации между продуктами разложения, в том числе и специфические, не наблюдаемые в обычных условиях. Например, в полиамидах между продуктами термодеструкции могут протекать следующие процессы: Образование шифовых оснований объясняет интенсивное окрашивание полиамидов при термодеструкции. Термостабильность принято определять температурой полуразрушения – температурой, при которой образец полимера теряет 50 % массы за 40−45 мин. Для некоторых полимеров температура полуразрушения составляет, °С: ПММА с ММ 15000 – 283; ПС – 364; полипропилен – 387; ПЭ – 404; ПТФЭ – 509. 7.2. Окислительная деструкция и реакции полимеров с кислородом 7.2.1. Условия и механизм окислительной деструкции карбоцепных полимеров Реакции кислорода и химических окислителей с полимерами – в основном деструктивные, но известны и полимераналогичные превращения, как в случае Red/Ox-полимеров. Условие окислительной деструкции полимеров – способность образовывать пероксидные и гидропероксидные соединения. В дальнейшем пероксиды распадаются на радикалы, инициирующие рост кинетических цепей. В соответствии с представлениями об окислительной деструкции как цепном процессе, ее механизм можно представить следующим образом: 1. Зарождение кинетической цепи: Данная стадия часто протекает с участием различных примесей, более склонных к взаимодействию с кислородом. 2. Рост кинетической цепи: Как видно из схемы, на этой стадии процесса идёт накопление гидропероксидов. Оно определяет продолжительность индукционного 117 периода окислительной деструкции, в течение которого заметных изменений в полимере не происходит. Любые внешние факторы, способствующие образованию радикалов (температура, УФ-излучение), также способствуют ускорению накопления кислорода в полимере и сокращению индукционного периода. 3. Разветвление кинетической цепи. На этой стадии происходит превращение гидропероксидов в макрорадикалы и активные ОН радикалы, а общее их количество резко возрастает. Процесс из медленной стадии переходит в стадию автоускорения: Присутствие в полимере различных примесей, а особенно – тяжелых металлов и их соединений, существенно ускоряет распад гидроперекисей, тем самым ускоряя процесс окислительной деструкции в целом. 4. Обрыв кинетической цепи. На этой стадии имеют место всевозможные реакции рекомбинации. 5. Собственно деструкция. До рассмотренной стадии включительно механизм процесса аналогичен механизму сушки алкидных смол, рассмотренному ранее. Однако, в отличие от алкидных смол, при окислительной деструкции образующиеся радикалы, прежде всего, участвуют в деструктивных процессах, а не в структурировании: 118 Последняя из трех вышеприведенных схем касается полимеров, у которых заместители в макромолекулярных цепях обладают выраженным стабилизирующим эффектом. 7.2.2. Особенности реакций кислорода с карбоцепными полимерами, содержащими кратные связи в цепи При наличии в цепи макромолекулы карбоцепного полимера двойных связей, как например в диеновых каучуках, поглощение кислорода может идти с образованием циклических пероксидов. Последующий разрыв цепей по месту пероксидных циклов приводит с образованием концевых альдегидных групп: С подобным процессом связано т. н. прогоркание растительных масел: образующиеся летучие альдегиды действуют на слизистые глаз как лакриматоры. В присутствии сиккативов под действием кислорода воздуха в маслах образуются межмолекулярные перекисные мостики с дальнейшим образованием С−С сшивок. 7.2.3. Особенности окислительной деструкции гетероцепных полимеров Окислительная деструкция гетероцепных полимеров проходит по радикальному механизму. Первичное присоединение кислорода проходит по С−Н связи, активированной гетероатомом. Полиэфиры и полиамиды начинают активно поглощать кислород при 170−220 °С, и затем разрушаться. В обломках полиэфиров имеются альдегидные и карбоксильные группы. Например, окислительную деструкцию полиэтилентерефталата схематически представляют так: |