ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
140 внутреннего вращения Е 0 . Поэтому сегменты совершают только колебательные, а не поступательные движения. По достижении наиболее подвижными, а затем и менее подвижными сегментами значений U Т ≥ Е 0 они приобретают способность перемещаться в направлении деформирующего усилия. Деформация в узком температурном интервале со средним значением Т с резко увеличивается и приобретает некоторое мало изменяющееся значение. На кривой наблюдается плато, соответствующее температурному интервалу высокоэластического состояния. Температуру Т с называют температура стеклования. Это очень важная технологическая и эксплуатационная характеристика полимеров. С дальнейшим нагревом практически все сегменты приобретают значения U Т > Е 0 , и макромолекулы в результате последовательных перемещёний сегментов смещают центры тяжести. Деформация становится необратимой, а тело переходит в вязкотекучее состояние. Т т – температура вязкого течения или текучести. Как видно из приведенной на рис. 2.2 зависимости, переход из одного состояния в другое не имеет четкой температурной границы, что указывает на нефазовый переход. Ширина температурного интервала, в котором полимер переходит из одного физического состояния в другое, зависит от особенностей строения полимеров, молекулярно-массового распределения, доли низкомолекулярных фракций, «полиразмерности» кинетических сегментов, скорости и направления изменения температуры. Значения Т с и Т т указывают на возможные методы переработки полимеров в изделия, а также области применения и особенности эксплуатации изделий из этих полимеров. Рис. 2.2. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера: ε − относительная деформация, %; Т с – температура стеклования: Т т – температура текучести; I – область стеклообразного состояния; II – область высокоэластического состояния; III – область вязкотекучего состояния 141 В основу другого распространенного метода определения Т с положено нахождение зависимости удельного объема v от температуры. ?????? = 1 ?????? , где ρ – плотность, кг/м 3 Т. к. коэффициенты объемного расширения β тел в разных физических состояниях отличаются, то отличаются и зависимости удельного объема от температуры (рис. 2.3.). В данном методе очень важно, чтобы скорость нагрева была соизмерима со скоростью внутримолекулярных и надмолекулярных перестроек, иначе искомое значение Т с будет искажено. 9.1.4. Первичные надмолекулярные структуры в полимерах Достаточно высокие скорости фазовых переходов в полимерах, например, образование кристаллической фазы, говорят в пользу того, что аморфные полимеры изначально достаточно упорядочены. Подобно молекулам жидкостей, образующим ассоциаты, отдельные сегменты макромолекул способны образовывать межмолекулярные ассоциаты различной степени и формы упорядоченности. Особенно это характерно для полимеров с полярными заместителями, способными участвовать в образовании различных специфических связей: водородных, электростатических, координационных… При этом могут образовываться межмолекулярные структуры более высоких порядков. Структуры в аморфной фазе полимеров с различными видами упорядочения во взаимном расположении сегментов и макромолекул получили название надмолекулярные структуры. По современным представлениям, сформированным на основе рентгенографических и спектральных исследований, надмолекулярные структуры имеют флуктуационный характер с временем жизни от 10 −3 с до 3 ч. Размеры таких участков с повышенной Рис. 2.3. Зависимость удельного объема v линейного аморфного полимера от температуры Т. Рис. 2.4. Надмолекулярные структуры в аморфном полимере: 1 – надмолекулярные структуры: 2 – проходная макромолекула. Типы надмолекулярных структур: I – глобулярная; II – складчатая; III – мицелярная 142 упорядоченностью имеют масштаб от 3 до 30 нм и более. Они включают сегменты различных макромолекул, а одна макромолекула может находиться в разных ассоциатах (рис. 2.4). Такие молекулы называют проходными. Наиболее вероятными типами надмолекулярных структур считают глобулярную, складчатую и мицелярную. 9.2. Высокоэластическое состояние полимеров 9.2.1. Общие особенности высокоэластического состояния полимеров Высокоэластическое состояние характерно для линейных гибкоцепных полимеров с достаточно высокой молекулярной массой, и проявляется наличием плато на термомеханической кривой. Для гомологического ряда полимеров плато на термомеханической кривой возникает по достижении некоторого значения молекулярной массы M i > M кр , где M кр – критическая молекулярная масса, для которой выполняется условие M кр > l K (рис. 2.5). С дальнейшим увеличением M i интервал Т с – Т т увеличивается, но в области больших значений M i динамика увеличения этого интервала снижается. Ширина интервала Т с – Т т зависит от гибкости макромолекул: у некоторых линейных полимеров, например ПС, плато на кривой выражено слабо, а для многих жестких цепных полимеров оно вообще не характерно, т. к. у них Т с превышает температуру деструкции Т д . Некоторые кристаллические полимеры могут переходить при нагревании сразу в вязкотекучее состояние. Тела, пребывающие в высокоэластическом состоянии при обычных условиях или в интервале эксплуатационных температур, получили название эластомеры. 9.2.2. Термодинамический анализ высокоэластической деформации Основным практически значимым свойством эластомеров является высокая обратимая деформация. При этом имеет место обратимый переход макромолекул из равновесного в неравновесное состояние и обратно. Возникает вопрос об особенностях и характере преобразования энергетических характеристик полимерных тел в процессе такой Рис. 2.5. Термомеханические кривые гомологического ряда |