ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
145 Наиболее показательна кривая 3, получаемая в условиях согласованности скоростей деформации и релаксации. На участке АВ кинетические сегменты перемещаются в направлении деформирования, макромолекулы вытягиваются, образуя мицелярные структуры. При определенной степени ориентации (точка В) наблюдается резкое возрастание крутизны кривой σ(ε) вплоть до разрушения образца. При высокой скорости деформирования имеет место эффект, называемый механическое стеклование (кривая 1). При низкой скорости нагружения (кривая 5) процессы релаксации значительно опережают развитие механических напряжений в полимере, и высокоэластическое тело ведет себя подобно пластическому. В рассмотренных выше примерах при различных скоростях деформирования, скорость релаксационных процессов остаётся постоянной, так как зависит от кинетической энергии теплового движения сегментов. Картину, аналогичную представленной на рис. 2.7, можно получить при одной и той же скорости деформирования, но разных температурах: ??????(??????); ???????????? ???????????? = ?????? ?????? = const ; ?????? 1 = ?????? 2 = ?????? 3 = ?????? 4 = ?????? 4 = ?????? 5 ; ?????? ?????? = const; ?????? 1 < ?????? 2 < ?????? 3 < ?????? 4 < ?????? 5 В этом случае, при постоянной скорости деформирования, скорость релаксации изменяется, так как определяющая ее кинетическая энергия теплового движения зависит от температуры. Как следует из вышеизложенного, оба фактора, влияющие на характер зависимости σ(ε), временной и температурный, являются эквивалентными. Один и тот же результат может быть получен при множестве сочетаний температуры и времени изменения величины (скорости) деформации. Эквивалентность температуры и времени изменения (скорости) деформации называют принцип температурно-временной суперпозиции. В силу релаксационного характера деформации, а также различия скоростей релаксации различных структурных элементов в высокоэластических полимерах, им присуще специфическое поведение. Характерные примеры такого поведения рассмотрены ниже. 146 9.2.3.1. Деформация эластомеров при постоянной нагрузке При быстром нагружении образца с постоянной силой Р (рис. 2.8) вначале наблюдается почти мгновенная деформация ?????? 0 , которая затем развивается со все снижающейся скоростью и достигает предельного значения ε пр Это обусловлено т. н. релаксационным набором, связанным с тем, что различные структурные элементы имеют различную подвижность, а соответственно и различные времена релаксации. Рост деформации во времени под действием постоянной нагрузки – ползучесть. ε пр зависит от величины нагрузки Р, температуры и структуры эластомера. Как видно из рис. 2.8, частично сшитый эластомер имеет меньшее предельное значение деформации, чем несшитый. После снятия нагрузки наблюдается резкое снижение деформации на некоторую величину с последующим замедляющимся снижением. Но полного восстановления прежних размеров не происходит: наблюдается некоторая остаточная деформация Δ ε, тем большая, чем менее пространственно структурирован эластомер. Остаточная деформация в эластомерах – необратимая пластическая деформация, или деформация вынужденного течения. Остаточная деформация возникает за счет проскальзывания макромолекулярных цепей относительно друг друга, а также из-за частичной механической деструкции цепей. Рис. 2.8. Кривые релаксации деформации при постоянной нагрузке линейного (1) и частично сшитого (2) 147 9.2.3.2. Деформация эластомеров при постоянной скорости нагружения Если при снятии кривой σ(ε) с постоянной, достигнув некоторого значения ε m , с той же скоростью разгружать образец, то кривая ВА' на графике ляжет ниже кривой АВ, образовав петлю гистерезиса. Структурированные эластомеры характеризуются, как правило, замкнутой петлей, так как остаточная деформация для них не характерна. У неструктурированных эластомеров петля незамкнутая, что обусловлено развитием в материале необратимых деформаций. Возникает вопрос о физической природе и информативности петли гистерезиса на зависимости σ(ε). Петля, как любая фигура, характеризуется площадью: ?????? = ∫ ?????????????????? ?????? ?????? ?????? 0 − ∫ ?????????????????? ?????? ?????? ?????? (2.3) Если деформацию рассматривать как величину с размерностью м/м, что, фактически, так и есть на самом деле, то величина σdε имеет размерность удельной работы: (Н/м2)·(м/м) = Дж/м 3 , т. е. работы, выполняемой в единице объема образца при деформировании. Таким образом, площадь петли гистерезиса – характеристика разности работ: затрачиваемой на деформирование эластомера, и совершаемой эластомером после снятия деформирующей нагрузки. Разность этих работ – энергия, преобразованная в теплоту и пошедшая на нагрев образца и окружающего пространства. Форма и величина петли гистерезиса зависит от скорости деформирования и температуры. При постоянной температуре петля вырождается как при снижении, так и увеличении скорости нагружения. То же самое происходит при постоянной скорости нагружения, но различных температурах. В отношении величины и положения петли гистерезиса также проявляется принцип температурно-временной суперпозиции. 9.2.3.3. Релаксация напряжения в эластомерах при постоянной деформации Если образец в деформированном состоянии жестко зафиксировать, то в силу релаксационных явлений, связанных с перестройкой конформаций макромолекул, напряжение в образце будет снижаться, асимптотически приближаясь к некоторому постоянному значению. В случае несшитых эластомеров остаточное напряжение Δσ будет стремиться к 0. Рис. 2.9. Зависимость напряжения σ от деформации ε при постоянной скорости нагружения в прямом и обратном направлениях: 1 – структурированный эластомер; 2 – неструктурированный эластомер. |