ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
153 9.3. Стеклообразное состояние полимеров 9.3.1. Общая характеристика стеклообразного состояния При охлаждении полимеров снижается кинетическая энергия теплового движения сегментов. Когда она становится меньше потенциального барьера внутреннего вращения, сегменты теряют способность перемешаться и совершают только колебательные движения, не достаточные для реализации эластичности. Полимерное тело, без изменения фазового состояния, сохраняя характер пространственного расположения структурных элементов, переходит в новое физическое – стеклообразное состояние. Этот физический переход, как отмечалось выше, характеризуют температурой Т с Тела в стеклообразном состоянии – преимущественно аморфные. Температурный интервал физического перехода, который включает Т с , зависит от скорости и направления изменения температуры, а также метода определения. Стеклообразное состояние характерно для гибких, в т. ч. слабосшитых полимеров. Полимеры с высокой плотностью сшивки нельзя рассматривать как стеклообразные. Для стеклообразного состояния характерен ближний порядок расположения сегментов, образующих большое число малоподвижных, долгоживущих надмолекулярных структур. При стекловании могут возникать термодинамически неравновесные, напряженные структуры, долго сохраняющиеся в полимере. Сегменты в стеклообразных полимерах, по сравнению с высокоэластическими, более плотно упакованы. 9.3.2. Теории стеклования полимеров Стеклование полимеров сопровождается исключением части кинетических сегментов из вращательного движения и сохранения у них способности к колебательным движениям. На этот процесс влияет множество факторов, что не позволяет описать стеклование каким-то единым механизмом. Это породило множество теорий стеклования. Суть наиболее распространенных теорий изложена ниже. 2.3.2.1. Теория свободного объема Для реализации теплового движения сегментов, кроме необходимой кинетической энергии, необходимо наличие некоторого свободного объема в материале, позволяющего сегментам перемещаться. При охлаждении полимера доля свободного объема сокращается, что затрудняет перемещение сегментов. 154 Тепловое движение сегментов прекращается, когда доля свободного объема снижается до 0,025 ± 0,003 и принимает некоторое постоянное значение (рис. 2.16). Это происходит при температуре Т с . Также при этом изменяется коэффициент объемного расширения β. Связь между изменением β и Т с удовлетворительно описывается эмпирическим соотношением, получившим название формула Бойера – Симхи: Δ???????????? c = 0,113 , где Δβ – разность между коэффициентами объемного расширения полимера в высокоэластическом и стеклообразном состояниях. 9.3.2.2. Термодинамическая теория Термодинамическая теория исходит из того, что стеклование – следствие снижения конформационной энтропии системы до некоторого минимального значения: Δ?????? = ??????̅ p ln ?????? c ?????? 0 , где ??????̅ p – средняя изобарная теплоемкость полимера; Т 0 – температура, ниже которой ΔS = 0. Как правило, Т 0 ≈ Т с – 50. 9.3.2.3. Кинетическая (релаксационная) теория Кинетическая теория стеклования исходит из аналогии между перескоками молекул жидкости из роя в рой и изменением положения сегментов. Вероятность такого перескока ?????? = ?????? 0 exp (− Δ?????? − ??????Δ?????? R?????? ) , где Δ E – энергия активации события; ν 0 – частота собственных колебаний частиц. На практике удобнее пользоваться величиной, обратной вероятности – периодичностью события τ = 1 / ω. Тогда для случая перехода сегмента из одного положения в другое периодичность такого события пропорциональна времени релаксации ?????? = ?????? 0 exp ( Δ?????? R?????? ) , где τ 0 – период собственных колебаний сегмента ΔЕ – энергия активации внутреннего вращения. Рис. 2.16. К теории свободного объема 155 Снижение температуры увеличивает время релаксации. При некотором ее значении τ становится очень большим, т. е. тело переходит в твердое стеклообразное состояние. 9.3.2.4. Молекулярная теория Молекулярная теория стеклования предусматривает увеличение нехимических флуктуационных связей между макромолекулами при снижении кинетической энергии теплового движения сегментов и, соответственно, температуры полимерного материала. Теория согласуется с правилом мольных частей Журкова, связывающем величину Тс с вероятностью возникновения нехимических связей: Δ?????? c = 2R?????? 2 ?????? ?????? ?????? , где ΔТ с – снижение величины температуры стеклования при введении n молей низкомолекулярного вещёства, блокирующего активные нехимические центры N – общее количество (концентрация) активных центров, образующих нехимические флуктуационные связи. Правило Журкова справедливо для полимеров с полярными группами. Его можно сформулировать так: Снижение Т с полярного полимера пропорционально мольной доле введенного в полярный полимер пластификатора. Для неполярных полимеров, при отсутствии возможности образования ощутимых межмолекулярных физических связей, справедливо правило объемных долей: Снижение Т с неполярного полимера пропорционально объемной доле пластификатора: ?????? с = ?????? 0 − Ф ( ?????? ?????? + ?????? ) , где Т 0 – температура стеклования чистого полимера; v и V – объемы пластификатора и полимера соответственно; Ф – коэффициент пропорциональности. |