ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
156 9.3.3. Деформация нехрупких стеклообразных полимеров Стеклообразное состояние полимеров условно делят на нехрупкое и хрупкое. При переходе в стеклообразное состояние структура полимеров располагает некоторым свободным объемом и способностью приблизительно 16 % сегментов от их общего количества совершать тепловое движение с использованием этого объема. При этом полимер пребывает в т. н. нехрупком стеклообразном состоянии. Это придает характерные особенности деформационному поведению полимеров, которые особенно проявляются при снятии зависимости σ(ε) (рис 2.17). На участке I наблюдается упругая гукова деформация. Обычно она составляет до 1,5−2 % от максимально возможной деформации (до разрушения образца). Непосредственно перед началом участка II начинается ускоряющееся разрушение флуктуационных узлов сетки замороженной надмолекулярной структуры. В полимере возникают напряжения, компенсирующие недостаток тепловой кинетической энергии сегментов для преодаления потенциального барьера внутреннего вращения. Сегменты начинают перемещаться. Наблюдается некоторое подобие течения жидкостей – деформация при постоянной нагрузке (напряжении), или т. н. холодное течение полимера. Величина деформации при постоянном напряжении может достигать нескольких сотен процентов. Между участками I и II, как правило, наблюдается максимум. Его возникновение объясняют лавинообразным разрушением замороженных флуктуационных узлов, а также высвобождением остаточных напряжений не равновесно замороженных структур. Началу участка II соответствует образование на образце шейки – утончения в поперечном сечении образца (позиция 2 на рис. 2.17). В этой области наблюдается образование ориентированных ламеллярных структур и упрочнение материала. Дальнейшая деформация образца сопровождается разрастанием шейки за счет перехода в нее прилегающих участков материала (позиции 2−5 рис. 2.17), пока она не займет всю длину образца (позиция 6) в конце участка II. Как видно из рис. 2.17, этот участок подобен аналогичному участку на зависимости σ(ε) для полимеров в высокоэластическом состоянии, но деформация стеклообразного полимера происходит при значительно более высоких нагрузках. В связи с подобием деформационного поведения, деформацию стеклообразных нехрупких полимеров называют вынужденной эластической деформацией, напряжение σ в – пределом вынужденной Рис. 2.17. Зависимость напряжения σ от деформации ε при растяжении образца нехрупкого стеклообразного полимера 157 эластичности. Вынужденная эластическая деформация, в отличие от высокоэластической, практически необратима, хотя некоторая обратимость возможна за счет 16 % от общего количества сегментов, сохраняющих подвижность в нехрупком стеклообразном состоянии. На участке III образец ведет себя подобно упругому гуковому телу: практически весь образец представляет собой систему ориентированных макромолекул, образующих мицелярные структуры. Для нехрупких стеклообразных полимеров широко используют технологический прием под названием холодная вытяжка для упрочнения пленок и волокон. Подобно эластомерам, деформация стеклообразных нехрупких полимеров имеет релаксационный характер и для нее также характерен принцип температурно-временной суперпозиции. Однако, достигаемые значения вынужденной эластической деформации кажутся неестественными. Ю.С. Лазуркин и А. П. Александров предположили, что напряжение, развиваемое в полимере, влияет на энергию активации молекулярных перегруппировок, из-за чего сокращается время релаксации: ?????? = ?????? 0 exp ( ?????? 0 − ???????????? R?????? ) , где U 0 – активационный барьер молекулярных перегруппировок в ненапряженном состоянии; α – коэффициент; σ – деформирующее напряжение. Приведенное выражение идентично уравнению Журкова, связывающего долговечность материала с температурой и напряжением. 9.3.4. Деформация хрупких стеклообразных полимеров Тело, разрушающееся при малой величине деформации – хрупкое тело. Наибольшая температура, при которой наблюдается хрупкое разрушение – температура хрупкости Т кр При снижении температуры стеклообразного тела кинетическая тепловая энергия сегментов снижается, количество механической энергии, необходимой для реализации вынужденной эластической деформации, возрастает. При некоторой температуре необходимая для холодного течения механическая энергия становится соизмеримой с энергией связей, после чего разрушение макромолекул превалирует над тепловым движением сегментов. Т кр определяют графически по результатам прочностных испытаний материала при различных температурах (рис. 2.18). Для различных температур фиксируют, в зависимости от состояния полимера, напряжение Рис. 2.18. К определению Т кр |