ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
162 так как при необходимых для этого напряжении и скорости сдвига имеет место срыв потока. Если на участках I и III вязкость можно найти с помощью закона течения ньютона в логарифмических координатах: lg ?????? = lg ?????? + lg ?????? ,̇ то на участке II вязкость непостоянна. Вязкость, меняющаяся в зависимости от величины напряжения и скорости сдвига, называют аномальной, эквивалентной, или эффективной. 9.4.2.4. Степенной закон течения − уравнение Оствальда-де-Виля Научно обоснованного выражения, описывающего течение расплавов полимеров, на сегодня нет. В связи с этим, предложено множество эмпирических зависимостей. Наибольшее распространение получило эмпирическое уравнение Оствальда-де-Виля, или т. н. степенной закон течения: ?????? = ????????????̇ ?????? , где К – коэффициент консистенции; n − индекс течения расплава: n = 1−6 ?????? = ????????????̇ 1−?????? Уравнение Оствальда-де-Виля удовлетворительно описывает течение в небольшом интервале скоростей сдвига, но отвечающем условиям переработки полимеров из расплавов. Полную кривую течения можно получить для низкомолекулярных полимеров или растворов полимеров. 9.4.2.5. Логарифмическая аддитивность расплавов полимеров В силу особой важности величины вязкости расплавов и концентрированных растворов полимеров необходимо знать влияние на нее различных термодинамических и технологических параметров. Накопленный экспериментальный материал в свое время привел к выводу, что вязкость расплавов термопластов в логарифмическом виде является аддитивной величиной, равной сумме значений логарифмических функций зависимости вязкости от различных влияющих факторов: молекулярной массы, температуры, давления, концентрации, содержания наполнителя и пластификатора: lg ?????? = lg ?????? (??????) + lg ?????? (??????) + lg ?????? (??????) + lg ?????? (??????) + lg ?????? (??????) + lg ?????? (??????′) , где подлогарифмические выражения – функции зависимости вязкости от различных параметров: от молекулярной массы – ( М); от температуры (Т); от давления – ( р); от концентрации (С); от объемной доли пластификатора (φ); от объемной доли наполнителя ( φ'). Зависимость вязкости от молекулярной массы Исходя из зависимости теплоты активации течения от молекулярной массы, следовало бы ожидать, что вязкость растет до тех пор, пока течение 163 не начнет осуществляться за счет последовательного перемещения отдельных сегментов. Однако с ростом молекулярной массы вязкость расплавов полимеров изменяется сложным образом: до величины М кр наблюдается линейная зависимость вязкости от молекулярной массы: η 0 = К 1 М, после М кр – степенная зависимость (рис. 2.23). Причём практически для всех линейных полимеров показатель степени близок к 3,5: ?????? 0 = K 2 ?????? 3,5 Коэффициенты К 1 и К 2 зависят от строения полимеров. Имеющиеся экспериментальные данные говорят о том, что точка перегиба на зависимости lgη(lgМ) приходится на молекулярную массу, во много раз превышающую массу кинетических сегментов. Например, для слабополярных полимеров М кр (4−40)·10 3 Зависимость вязкости от температуры Т можно описать известным уравнением Френкеля-Эйринга: ?????? (??????) = A exp ( Δ?????? R?????? ). Зависимость вязкости от давления р можно выразить уравнением ?????? (??????) = A exp(−α??????), где α – барический коэффициент. Зависимость вязкости от объемной доли наполнителя φ выражают степенным рядом: ?????? (??????) = ?????? ч (1 + αФ?????? + βФ 2 ?????? 2 + ⋯ ), где η ч – вязкость ненаполненного полимера; α и β – константы; Ф – фактор формы. Для зависимости вязкости от объемной доли пластификатора φ' предложено выражение: lg ?????? (?????? ′ ) = (1 − k?????? ′ )lg ?????? ч + k?????? ′ lg ?????? пл , где k – константа (0,7−0,9); η пл – вязкость пластификатора. 9.4.3. Релаксационные явления при течении полимеров Течение расплавов полимеров имеет релаксационный характер, который характеризуется определенным набором скоростей релаксации. В связи с этим такому течению свойственно сочетание необратимой пластической и обратимой высокоэластической деформации. С увеличением скорости сдвига наблюдается возрастание запаздывания релаксационных процессов и увеличение вклада обратимых высокоэластических деформаций в реологическое поведение расплава. С этим связан ряд аномалий течения расплавов полимеров. Рис. 2.23. Зависимость вязкости расплава от молекулярной массы полимера |