ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
182 Парциальную мольную свободную энергию i-го компонента можно представить как изменение свободной энергии раствора при добавлении в него бесконечно малого количества i-го компонента, отнесенное к количеству добавленного компонента, и при прочих неизменных условиях: ??????̅ ?????? = ( ???????????? p ???????????? ?????? ) ??????, ??????, (??????−1) = ?????? ?????? , где μ i – химический потенциал i-го компонента. Аналогично с изменением количества i-го компонента в растворе изменяются все парциальные термодинамические параметры системы: Δ??????̅ ?????? = Δ?????? ?????? = Δ??????̅ ?????? − ??????Δ??????̅ ?????? Величину химического потенциала легко определить через осмотическое давление. Если разделить растворитель и раствор полупроницаемой перегородкой, проницаемой только для молекул растворителя, то из-за разности химических потенциалов чистого растворителя и его же в растворе Δ?????? 1 = ?????? 1 0 − ?????? 1 , где ?????? 1 0 и ?????? 1 − химические потенциалы чистого растворителя и растворителя в растворе, растворитель перемещается через перегородку в раствор, пока разность давлений Δр = р – р 0 , пропорциональных гидравлическим напорам столбов жидкостей – раствора и растворителя не уравновесит разность химических потенциалов Δ?????? 1 (рис. 4.1). Разность давлений раствора и растворителя на перегородку называют осмотическим давлением π. Для уравновешивания разности химических потенциалов чистого растворителя и его же в растворе, в последнем необходимо создать дополнительное давление, равное осмотическому. При этом между изменением химического потенциала растворителя Δμ 1 и давлением существует зависимость ???????????? 1 = ??????̅ 1 ???????????? , (4.1) где ??????̅ 1 − парциальный мольный объем растворителя. Для раствора, который практически несжимаем, ??????̅ 1 = const. Тогда, проинтегрировав (4.1): ∫ ???????????? 1 ?????? 1 0 ?????? 1 = ∫ ??????̅ 1 ???????????? , ?????? ?????? 0 и учитывая р – р 0 = π, получаем: Рис. 4.1. К определению химического потенциала через осмотическое давление 183 Δ?????? 1 = −????????????̅ 1 Осмотическое давление – мера термодинамического сродства между компонентами раствора, отнесенная к единице объема растворителя. Для идеальных растворов справедливо: ?????? = − ?????? 1 ??????̅ 1 = − R?????? ??????̅ 1 ln?????? 1 = − R?????? ??????̅ 1 ln(1 − ?????? 2 ) , (4.2) где Х 1 и Х 2 – соответственно мольные доли растворителя и растворенного вещёства: Х 1 + Х 2 = 1. С учётом ?????? 2 = ?????? 2 ?????? 1 + ?????? 2 ≅ ?????? 2 ?????? 1 ; ln(1 − ?????? 2 ) = −?????? 2 − ?????? 2 2 2 − ?????? 2 3 3 − ⋯ ≈ −?????? 2 , из (4.2) легко получить уравнение Вант-Гоффа: ?????? = R???????????? 2 , (4.3) где С 2 – мольная концентрация растворенного вещёства. Уравнение (4.3) можно записать, подставив вместо мольной − массовую концентрацию С m2 : ?????? = R?????? ?????? m2 ?????? 2 , (4.4) где М 2 – молекулярная масса растворенного вещёства Известно, что уравнение Вант-Гоффа справедливо для идеальных растворов, в которых отсутствует взаимодействие молекул растворителя и растворенного вещёства. Однако, даже разбавленные растворы полимеров характеризуются различного рода межмолекулярными взаимодействиями, поэтому для них, как и для других реальных растворов, осмотическое давление описывается степенным рядом: ?????? = R??????(?????? 1 ?????? 2 + ?????? 2 ?????? 2 2 + ?????? 3 ?????? 2 3 + ⋯ + ?????? ?????? ?????? 2 ?????? ) , (4.5) где А 1 , А 2 , А 3 , … А n – вириальные коэффициенты. Отбросив в (4.5) слагаемые высших порядков, как несущественные, и разделив обе части на С 2 , получаем выражение для приведенного осмотического давления: ?????? ?????? 2 = R??????(?????? 1 + ?????? 2 ?????? 2 ) , (4.6) где А 1 и А 2 – первый и второй вириальные коэффициенты соответственно. Выражение (4.6) имеет важное теоретическое и практическое значение, так как позволяет качественно и количественно характеризовать растворы полимеров и прогнозировать возможность их образования. Наиболее наглядно это можно сделать путём ее графической интерпретации этой зависимости: графически она представляет собой серию кривых (рис. 4.2). |