ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
173 Кристаллизация полимеров связана с сегментальной подвижностью, т. е. имеет релаксационный характер. Кинетические единицы в полимерах имеют широкий спектр времен релаксации. Поэтому кристаллизация полимеров происходит значительно медленнее, чем низкомолекулярных соединений. Достичь полного термодинамического равновесия в полимерах при кристаллизации невозможно: всегда в них остаются внутренние напряжения, влияющие на свойства материалов. Свойства полимеров зависят от условий кристаллизации. В связи с этим очень важно уметь управлять процессом кристаллообразования для получения в идеале микрокристаллической структуры. Например, разрывная деформация образцов полипропилена с грубосферолитной структурой – 100−150 %, в то время как при микросферолитной структуре – до 500 %. Для этого необходимо регулировать количество образующихся центров кристаллизации и скорость их роста. Требуемого эффекта достигают подбором скорости и равномерностью охлаждения формуемых изделий Регулировать кристаллическую структуру и снижать внутренние напряжения в полимерном материале можно с помощью термообработки: закалки, отжига и нормализации. Закалка – быстрое охлаждение материала в хладагенте. При этом снижается степень кристалличности и твердость, повышается эластичность. Отжиг – медленное охлаждение в теплоносителе. Это способствует увеличению степени кристалличности, прочности, твердости, снижению внутренних напряжений. Нормализация заключается в медленном охлаждении и выдержке материала на воздухе. Это способствует снижению остаточных напряжений. Особенно важна термообработка изделий, получаемых литьем. Поскольку скорость охлаждения слоев, прилегающих к стенкам формы, выше, степень кристалличности материала в поверхностных слоях ниже. Вглубь изделия возрастает доля грубодисперсных сферолитов. В результате материал имеет неравномерную структуру и свойства, большие внутренние напряжения. Закалка или отжиг позволяют избавиться от последствий неравномерной кристаллизации. Температуру при этом поддерживают немного ниже Т с или температуры плавления кристаллической фазы. 174 10.1.3. Деформация кристаллических полимеров Внешне кривая σ ( ε ) кристаллических полимеров аналогична кривой стеклообразных полимеров (рис. 3.5). Однако молекулярный механизм деформации, особенно на участке II отличается. После выхода кривой на плато (образование шейки) начинают ориентироваться проходные макромолекулы в направлении нагрузки. Напряженные проходные макромолекулы деформируют и разрушают ламели и слоистые кристаллиты. Прежде всего, это происходит со структурами, ориентированными под углом к нагрузке. Затем распрямляются ленточные структуры. Из ориентированных макромолекул образуются сначала мелкие, а затем – протяженные регулярные кристаллиты мицелярной структуры. Поэтому деформацию кристаллических полимеров можно считать процессом рекристаллизации, а напряжение на стадии образования шейки – напряжением рекристаллизации σ рекр . Более склонны к рекристаллизации сферолиты. При деформации кристаллических полимеров проявляется принцип температурно-временной суперпозиции. При температуре, близкой к температуре плавления кристаллической фазы Т к , деформация может происходить без образования шейки. 10.2. Прочность полимеров 10.2.1. Определение и характеристики прочности Прочность – способность сопротивляться разрушению. Обычно прочность характеризуют величиной разрушающего напряжения σ р при различных видах деформации: растяжении, сжатии, изгибе, сдвиге, кручении, ударе. Так же прочность характеризуют максимальной деформацией при разрушении, или разрушающей деформацией ε р . Характеристику способности сопротивляться ударным нагрузкам называют ударная вязкость – работа, затрачиваемая на разрушение образца единичного сечения. С учётом известного принципа температурно-временной суперпозиции, условия проведения испытаний нормируют. Для каждого материала и вида испытаний стандартом установлены температура, форма образца и скорость повышения нагрузки. Различают кратковременную и долговременную прочность. Кратковременная прочность – разрушающее напряжение при Рис. 3.5. Зависимость напряжения σ от деформации ε при растяжении образца кристаллического полимера |