ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
177 разрыва, происходит быстрое разрушение с образованием гладкой поверхности. 10.2.3.2. Кинетическая теория прочности В соответствии с термофлуктуационным механизмом, макромолекула может разрушаться при напряжении, меньшем критического (σ р ). Со временем количество разрушенных макромолекул увеличивается, и первичный дефект, разрастаясь, распространяется на всю площадь поперечного сечения образца, т. е. происходит разрушение. Повышение температуры интенсифицирует процесс разрушения, т. к., с одной стороны – увеличивается вероятность разрушающих энергетических флуктуаций, а с другой – ускоряются релаксационные процессы в вершинах трещин, снижая степень ориентации в них макромолекул и ускоряя разрастание трещин. Таким образом, долговечность материала τ зависит от напряжения в образце σ и температуры Т С.М. Журков установил, что связь между τ и σ описывается зависимостью ?????????????????? −???????????? , где А и α – коэффициенты, зависящие от природы и свойств материала, а также от температуры. Интервалы температур, в котором имеет место зависимость τ ( Т ), для разных материалов различны. Для полимеров этот интервал находится выше −200 °С: именно при этой температуре начинают проявляться термофлуктуационные явления и сегментальная подвижность. Поэтому понятие «предел прочности» в абсолютном его значении корректен для полимеров при более низких температурах, когда тело при разрушении ведет себя в строгом соответствии с механизмом Гриффитса. Для всех остальных случаев, при исследовании или эксплуатации полимеров, о прочности можно говорить лишь в увязке с температурой и временем пребывания образца под нагрузкой (принцип температурно-временной суперпозиции). Экспериментально показано, что между долговечностью и температурой имеет место зависимость ?????? = ?????? 0 exp ( ?????? k?????? ), (3.1) причём энергия активации разрушения связи в U (3.1) линейно зависит от величины приложенного напряжения: U = U 0 – γσ . При подстановке значения U в предыдущую формулу получается уравнение Журкова: ?????? = ?????? 0 exp ( ?????? 0 − ???????????? k?????? ), (3.2) где τ 0 – константа, соизмеримая со значением периода колебания атомов ( 10 −12 −10 −13 c); U 0 − энергия активации элементарного акта разрыва связи в отсутствие внешней силы: для полимеров эта величина соизмерима с энергией химической связи; k – константа Больцмана; Т – абсолютная 178 температура; σ – приложенное к образцу напряжение; γ – структурный коэффициент, зависящий от природы и структуры материала. Из (3.2) следует, что внешняя нагрузка снижает потенциальный барьер разрыва связей между атомами, а величина γσ – часть работы разрушения за счет внешних сил. Вторая часть работы разрушения – термофлуктуационная, зависящая от температуры. Структурный коэффициент γ учитывает характер структуры полимера, ее равномерность, наличие напряжений, внутренних и наружных дефектов. У идеальных твердых тел γ не должен зависеть от природы материала, и всегда имеет значение 10 −23 см 3 , соизмеримое с объемом атома. Реальные значения γ значительно больше, но в ориентированных полимерах снижается, а τ увеличивается. Структурный коэффициент может принимать и отрицательные значения, если приложенная нагрузка упрочняет полимер. В этом случае τ возрастает, что имеет место при ориентации высокоэластических полимеров. 10.2.3.3. Влияние строения полимеров на прочность На прочность полимеров влияет прочность химических связей. Замена в макромолекулярной цепи С−С связей на С−S или S−Sсвязи снижает прочность полимера на 20−50 МПа. Прочность полимеров зависит от морфологии структуры: плотности и равномерности упаковки, фазовое состояние, соотношение фаз, тип кристаллической структуры. Трещины возникают, как правило, в местах свободного объема, на границе надмолекулярных структур и на границе раздела фаз. С увеличением плотности упаковки прочность полимеров растет. У кристаллических полимеров прочность зависит от степени кристалличности и морфологии кристаллитов. С увеличением размеров кристаллических образований увеличивается напряжение между фазами и прочность снижается. После рекристаллизации с образованием мицелярных структур прочность может увеличиться на порядок. Все факторы, способствующие развитию ориентационных процессов, увеличивают прочность полимеров. К таким факторам относятся увеличение молекулярной массы, конфигурационная регулярность и гибкость цепи. Весомость того или иного фактора, влияющего на прочность полимера, зависит от физического состояния последнего. Деформация существенно влияет на увеличение прочности нехрупких стеклообразных и кристаллических полимеров. В первом случае это происходит за счет перехода части аморфной фазы в упрочненное ориентированное состояние в виде протяженных мицелярных структур. Во втором случае имеет место перекристаллизация со снижением доли сферолитов и возрастанием доли кристаллической фазы мицелярного типа. Прочность высокоэластических полимеров, в силу выраженного релаксационного характера деформации, в меньшей степени зависит от дефектов структуры. С этим же связано некоторое повышение прочности при |