ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
184 Если в (4.6) подставить массовую концентрацию, то, с учётом (4.4), первый вириальный коэффициент А 1 = 1/ М 2 , что позволяет с помощью осмометрии растворов полимеров определять их молекулярную массу. Второй вириальный коэффициент А 2 характеризует качество растворителя, т. е. термодинамическое сродство растворителя и полимера. При А 2 > 0 полимер и растворитель термодинамически совместимы, а растворитель по отношению к полимеру обозначают как хороший растворитель. При А 2 = 0 в системе полимер – растворитель все возможные внутри- и межмолекулярные взаимодействия сбалансированы, и раствор ведет себя подобно идеальному, а (4.6) обращается в (4.3) − уравнение Вант-Гоффа для идеальных растворов. Такой растворитель по отношению к полимеру называют идеальный растворитель. При А 2 < 0 термодинамическое сродство между компонентами раствора отсутствует, а растворитель называют плохим. Найдено, что ?????? 2 = ?????? 1 ?????? 1 ?????? 2 2 (0,5 − ?????? 1 ) (4.7) где ρ 1 и ρ 2 – плотности растворителя и полимера соответственно; М 1 – молекулярная масса растворителя; χ 1 – константа Хаггинса. Константа Хаггинса χ − мера термодинамического сродства растворителя и полимера. Исходя из теории Флори-Хаггинса, величину χ 1 можно рассчитать с помощью выражения ?????? 1 = ????????????̅ 1 R?????? = (?????? 1 − ?????? 2 ) 2 ??????̅ 1 R?????? , (4.8) где δ 1 и δ 2 – соответственно параметры растворимости растворителя и полимера (по Гильдебранду, δ і = (Δ?????? ?????? 0 ??????̅ ?????? ⁄ ) 0,5 , где Δ?????? ?????? 0 ??????̅ ?????? ⁄ – плотность энергии когезии і-го компонента смеси; ??????̅ ?????? – парциальный мольный объем i-го компонента смеси). Для различных систем растворитель – полимер значения χ 1 и δ і можно найти в специальной справочной литературе или рассчитать. Параметр растворимости жидкостей можно найти через скрытую теплоту парообразования: ?????? 1 = ( ?????? − R?????? ?????? 1 ) 0,5 , (4.9) Рис. 4.2. Зависимость приведенного осмотического давления от концентрации полимера в хорошем (1), идеальном (2) и плохом (3) растворителях 185 где I и V 1 – соответственно скрытая энтальпия парообразования и мольный объем жидкости. Для расчета параметра растворимости полимеров наиболее распространенным является метод Смолла, в соответствии с которым ?????? 2 = ?????? 2 ?????? 2 ∑ ?????? ?????? , (4.10) где ∑ ?????? ?????? − сумма мольных констант взаимодействия атомных группировок, входящих в составное повторяющееся звено полимера, (МДж/м 3 ) 0,5 ; ρ 2 – плотность полимера, кг/м 3 ; М 2 – эквивалентная масса полимера (масса составного повторяющегося звена в а. е. м.). Опыт выполнения вышеописанных расчетов указывает на то, что в ряде случаев не удается найти значения мольных констант взаимодействия для некоторых групп. Поэтому более приемлемым и надежным является метод, предложенный Аскадским, в соответствии с которым ?????? 2 = ∑ Δ?????? ?????? ∗ ?????? ??????=1 N A ∑ Δ?????? ?????? , (4.11) где Δ?????? ?????? ∗ - вклад каждого атома и типа межмолекулярного взаимодействия в энергию когезии вещёства; N А – число Авогадро; Δ?????? ?????? – инкремент объема і-го атома. Таким образом, растворители по отношению к полимерам можно характеризовать величинами А 2 и χ 1 : Качественный признак растворителя А 2 χ 1 Хороший растворитель > 0 < 0,5 Идеальный растворитель 0 0,5 Плохой растворитель < 0 > 0,5 Для самопроизвольного растворения необходима близость значений δ i , причём желательно, чтобы δ 1 > δ 2 . Однако имеется множество исключений, так как δ i учитывают только неспецифические взаимодействия. Поэтому на практике руководствуются эмпирическим правилом «подобное растворяется в подобном». 11.1.4. Термодинамические условия сольватации и самопроизвольного растворения полимеров Самопроизвольное растворение предполагает Δ?????? см = Δ?????? см − ??????Δ?????? см < 0 , где ΔG см , ΔH см и ΔS см – соответственно свободная энергия, энтальпия и энтропия смешения. Данное условие однозначно выполняется при растворении полярных полимеров в полярных растворителях, например динитрата целлюлозы в ацетоне. Совмещёние таких растворителей и полимеров сопровождается, как |