ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
126 Ионол (4-метил-2,6-ди-третбутилфенол) Фентиазин (дибензо-1,4-тиазин, дибензотиазин, тиодифениламин). Как и в случае ингибиторов радикальной полимеризации, эти соединения образуют стабильные радикалы, не способные участвовать в реакциях роста и передачи цепи, но могут рекомбинировать с собой и макрорадикалами. Во втором случае используют антиоксиданты − хорошие восстановители, способные дезактивировать гидропероксиды: Таким образом, предотвращается накопление гидропероксидов и индукционный период растягивается на время исчерпания антиоксиданта. В эту группу стабилизаторов входят также тиофены, тиофосфаты, дитиокарбаматы. На практике тип стабилизатора подбирают для каждого конкретного полимерного материала. Наиболее эффективна стабилизация смесями стабилизаторов. Стабилизаторы фотохимической деструкции – красители, способные поглощать УФ-лучи и трансформировать их в тепловые. К таким соединениям относятся: бензофенон, ди- и триоксибензофенон, эфиры салициловой кислоты и т. п. Преобразование УФ-излучения в тепловое происходит, например, при кето-енольной таутомерии с образованием хиноидных структур: К эффективным фотостабилизаторам является газовая сажа, способная поглощать радикалы и УФ-излучение благодаря развитой сопряженной системе двойных связей. Стабилизаторы радиационной деструкции – вещёства с развитой сопряженной π-электронной системой. К ним можно отнести углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами в молекулах: нафталин, 127 антрацен, фенантрен и т. п., а также некоторые серосодержащие соединения – производные тиокарбамида. В некоторых случаях для полимеров используют стабилизаторы, выбор которых обусловлен особенностями механизма деструкции. Например, стабилизаторы ПВХ – вещёства, способные поглощать HCl, элиминирующий при термодеструкции, и катализирующий дальнейшую деструкцию ПВХ. Используют, как правило, соли тяжелых металлов и жирных кислот, эпоксидные соединения или вещёства основного характера. 128 Часть ІІІ ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИИ ПОЛИМЕРОВ 129 8. ГИБКОСТЬ ИЗОЛИРОВАННЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ Сочетание высокой молекулярной массы и цепного характера строения полимерных молекул объясняет химические и некоторые физико-химические свойства полимеров. Однако большинство физических свойств, таких как деформационные, реологические, одновременное сочетание свойств хрупких и вязких тел нельзя объяснить только линейностью макромолекул. Для этого необходимо понимание особенностей поведения макромолекул вследствие различных внешних воздействий при различных условиях, а также причин этих особенностей. Основной причиной является гибкость макромолекул. Реализация таких свойств как деформация и текучесть не возможна без перемещения частиц – молекул в пространстве. Но при известных размерах и анизотропии макромолекул одновременное перемещение их как единого целого под действием внешних факторов невозможно. Однако, например, течение можно представить как перемещение центров тяжести макромолекул в результате последовательного перемещения отдельных их частей – т. н. сегментов (по принципу перемещения змеи или дождевого червя). Для этого макромолекула должна быть гибкой. 8.1. Механизм гибкости цепных макромолекул 8.1.1. Вращение вокруг связей в молекулах Реализация гибкости за счет изменения длин связей и валентных углов невозможна, но возможна за счет поворотной изомерии. При этом изменяется конформация с сохранением основных свойств макромолекул. Конформационный набор молекул определяется набором значений поворотных углов ξ одних звеньев относительно других при вращении вокруг связей между этими звеньями. Происходит это за счет теплового движения с изменением потенциальной энергии молекулы или ее частей, которая за полный оборот вокруг связи изменяется синусоидально. Например, для этана наиболее энергетически выгодная – транс-форма (рис. 1.1а), имеющая наименьшую из возможных потенциальную энергию Е ξ Переход из одного транс-положения в другое через цис-положение требует затраты энергии для преодоления потенциального барьера вращения Е 0 , обусловленного взаимным отталкиванием заместителей, особенно массивных, как например в дихлорэтане (рис. 1.2). |