ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
123 Обрыв кинетической цепи при механодеструкции происходит рекомбинацией и диспропорционированием. Также возможно образование разветвленных и сетчатых структур, но они подвержены разрушению в первую очередь. Механодеструкция смесей полимеров и полимеров с НМС относится к области механохимии: механохимических превращений полимеров и механохимического синтеза – получения блоксополимеров и привитых полимеров. 7.6. Химическая деструкция полимеров Химическая деструкция, или хемодеструкция, наиболее характерна для гетероцепных природных, искусственных и синтетических полимеров: полипептидов, полисахаридов и полимеров на их основе, сложных полиэфиров, полиамидов, полиацеталей. Хемодеструкция проходит по механизмам гидролиза, ацидолиза, алкоголиза, аминолиза (под действием воды, кислот, спиртов, аминов). Наиболее распространены процессы гидролиза, но в присутствии каталитических количеств кислот или оснований. Наиболее характерен гидролиз для полиацеталей, алифатических сложных полиэфиров и полиамидов. Скорость гидролиза зависит от физического и фазового состояний полимера, которые определяют скорость диффузионных процессов с участием воды и катализатора. Скорость гидролиза в растворах и расплавах выше. Продукты гидролиза могут придавать процессу автокаталитический характер, например, если они изменяют рН среды. Глубина хемодеструкции полимеров может быть различной, вплоть до исходных мономеров 7.6.1. Гидролиз природных полисахаридов Гидролиз природных полиацеталей − полисахаридов имеет большое практическое значение. Этим способом получают глюкозу, фруктозу, этанол, фурфурол и другие продукты. Гликозидная связь между пиранозными и фуранозными звеньями достаточно прочна в нейтральной и щелочной средах, но в кислой среде быстро разрушается через образование оксониевых ионов. Например, механизм гидролиза целлюлозы – поли-β-D- ангидропиранозы-1,4 можно представить так: 124 В 72 %-й серной кислоте целлюлоза набухает, растворяется и быстро гидролизуется. В разбавленных кислотах гидролиз начинается с более набухших аморфных участков. В результате получается т.н. гидроцеллюлоза, которая более пригодна для полимераналогичных превращений. По мере разрушения кристаллических участков, гидроцеллюлоза набухает и растворяется, а гидролиз проходит до образования олигомерных целлодекстринов с ??????̅ n 10−50, а затем – до олигосахаридов с ??????̅ n 3−10, и заканчивается образованием димера – целлобиозы. Целлобиоза гидролизуется до глюкозы при повышенной температуре в разбавленных кислотах. В промышленности глюкозу получают преимущественно из древесной целлюлозы при 180−190 °С в 0,5 %-й серной кислоте. Из пентозанов однолетних растений в схожих условиях получают фурфурол. 7.6.2. Гидролиз конденсационных полимеров Выше отмечалось, что полиметиленоксид в щелочной среде гидролизуется по механизму деполимеризации. Но большинство гетероцепных полимеров гидролизуется по смешанному механизму, т. к. реакционная способность связей между составными звеньями на концах макромолекул и в цепи отличается несущественно. Например, на начальных стадиях гидролиза полиэфиров в смеси продуктов обнаруживают дикарбоновые кислоты. При гидролизе отходов ПЭТ можно получить терефталевую кислоту, а из отходов капрона таким путём можно получить капролактам: 125 Реакции алкоголиза, аминолиза, ацидолиза рассматривают как побочные при получении соответствующих полимеров. Но эти же реакции используют для регулирования молекулярной массы или для получения олигомеров с концевыми группами одного типа. Например, при обработке лавсана этиленгликолем при высокой температуре получают олигомер с концевыми гидроксильными группами, который применяют в лакокрасочных материалах как модификатор и основу алкидных смол. А продукты аминолиза и гидролиза полиамидов используют для производства клеев. 7.7. Стабилизация и стабилизаторы полимеров По объективным причинам нежелательную деструкцию – старение полимеров полностью предотвратить нельзя, но можно существенно замедлить. Для этого используют специальные вещёства – стабилизаторы. Стабилизаторы окислительной деструкции ещё имеют название антиоксиданты. Поскольку в большинстве случаев старение полимеров обусловлено радикальными процессами, в основу стабилизации положено замедление их развития. Для этого реализуют два подхода: - дезактивацию первичных радикалов, образующихся при разрыве макромолекулярных цепей; - разрушение пероксидов с образованием неактивных соединений. В первом случае используют вещёства с подвижным атомом водорода, способствующим передаче цепи на стабилизатор с образованием малоактивного радикала. К таким стабилизаторам, в частности, относятся: Неозон-Д (N-фенил-β-нафтиламин); Диафен-ФФ (N,N'-дифенил-п-фенилендиамин); |