ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
40 Степень превращения в гель-точке – критическая степень превращения Р кр . В соответствии с теорией Флори, ?????? кр = 1 ??????̅ n ?????? , где α – мольная доля диена в мономерной смеси. Уравнение справедливо при равенстве активностей двойных связей. Если активности непредельных групп сильно отличаются, то образуются, то образуются преимущественно линейные структуры с боковыми непредельными группами, которые можно использовать в полимераналогичных превращениях. 2.6.3. Циклополимеризация несопряженных диенов Если при полимеризации несопряженных диенов возможно образование энергетически выгодных 5- и 6-членных циклов, то наблюдается образование циклоцепных структур. Наиболее характерные случаи – полимеризация 1,6-гептадиена, дивинилацеталей и диметилдиалиламмонийхлорида: , , 2.7. Факторы, определяющие реакционную способность полимеризационных непредельных мономеров Реакционная способность мономеров зависит от их строения и условий процесса полимеризации, но прежде всего – от характера влияния заместителя у двойной связи на взаимодействие ее с радикалом. 41 2.7.1. Эффект сопряжения двойной связи с заместителем В винильных мономерах между двойной связью и заместителем возможны π−π, π−n и π−σ сопряжения. Это приводит к снижению взаимного перекрвтия С-атомов π-электронами, снижению Е акт раскрытия двойной связи, а следовательно – к возрастанию способности присоединять радикал по С β -атому. Наиболее выражены π−π и π−n сопряжения: Мерой эффекта сопряжения служит термохимический эффект сопряжения – разность энергий активации гидрирования незамещённого и замещённого этилена. Для некоторых мономеров эта величина, кДж/моль, имеет такие значения: пропилен – 4,58; метилметакрилат – 10,0; стирол – 15,31; бутадиен – 20,4; изопрен – 30,85. В той же степени, в какой сопряжение повышает активность мономеров, оно повышает стабильность их радикалов. 2.7.2. Стерический эффект заместителей Наличие и величина этого эффекта зависит от размеров, количества и расположения заместителей относительно двойной связи. Мономеры с 1,1-заместителями активнее, чем с 1,2-заместителями. 1,1- замещённые этилена не полимеризуются только в случае очень объемных заместителей. Например, если изобутилен и 1,1-этилидендихлорид полимеризуются по радикальному механизму, α-метилстирол и 1,1- дифенилэтилен – по ионному механизму, то 1,2-дихлорэтилен и стильбен не полимеризуются. 2.7.3. Полярный эффект заместителей Как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, смещая π-электронную плотность непредельной двойной связи, способствуют росту реакционной способности мономеров. Реакционная способность симбатна дипольному моменту мономера. 2.7.4. Прочие факторы Среди прочих факторов, влияющих на реакционную способность полимеризационных мономеров, следует отметить, прежде всего, те, что изменяют влияние заместителей на двойную связь. В первую очередь, к таким фактором относятся сольватационные эффекты: в зависимости от природы заместителя и растворителя, может иметь место как усиление, так и ослабление активности мономера. 42 На реакционную способность мономеров оказывают влияние различного рода взаимодействия: координационные, диполь-дипольные, электростатические, образование водородных связей. Особенно перечисленные факторы характерны для акриловых и ионогенных мономеров. 2.8. Способы проведения радикальной полимеризации Выбор способа радикальной полимеризации обусловлен свойствами получаемого полимера, требованиями к нему и его назначением. Наиболее распространенными способами радикальной полимеризации являются: - полимеризация в массе (в блоке); - суспензионная полимеризация; - эмульсионная полимеризация; - полимеризация в растворе. 2.8.1. Полимеризация в массе Данный способ полимеризации относится к гомофазным гомогенным процессам. Смесь мономеров, инициатора (при необходимости) и других добавок нагревают до необходимой температуры в реакторе-полимеризаторе. По достижении требуемой степени превращения мономера полученный расплав формуют или гранулируют. Способ применяют в основном для получения блочного полистирола и полиметилметакрилата. Достоинства: экологичность (практическое отсутствие отходов и побочных продуктов); высокая чистота получаемого полимера. Недостатки: сложность технологического контроля и управления процессом. В значительной степени это компенсируется проведением процесса в 2 стадии с неполной конверсией мономера. 2.8.2. Суспензионная полимеризация Полимеризация в суспензии – гетерофазный гомогенный процесс. Реакционная масса в виде дисперсной фазы (ДФ) диспергируется в дисперсионной среде (ДС). Как правило, ДС – водные растворы, содержащие диспергаторы, стабилизаторы дисперсии, регуляторы рН среды, ионной силы, плотности и др. В качестве диспергаторов используют полимерные слабоактивные ПАВ (эфиры целлюлозы, ПВС, акриловые полимеры…). Эти же полимерные вещёства выполняют функцию стабилизаторов. Так же в качестве стабилизаторов ДФ используют водорастворимые полисахариды, а также тонкодисперсные минеральные вещёства, не растворимые в воде – т.н. защитные коллоиды. |