ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений

• Название: Химия и физика высокомолекулярных соединений
• Анкор: ХФ ВМС; Учебное пособие.pdf
• Дата: 27.09.2017
• Размер: 5.37 Mb.
• Имя файла: ХФ ВМС; Учебное пособие.pdf
• Тип: Учебное пособие; #8998
• страница: 14 из 69

36
Сделав в выражении (2.8) подстановки:
??????
11
??????
12

= ??????
1
;
??????
22
??????
21

= ??????
2
, и умножив числитель и знаменатель на [M
1
][M
2
], после несложных преобразований приходим к выражению
??????[M
1
]
??????[M
2
]
=
[M
1
]
[M
2
]
(
??????
1
[M
1
] + [M
2
]
??????
2
[M
2
] + [M
1
]
) .
(2.9)
Выражение (2.9) – т.н. дифференциальное уравнение Майо-Льюиса, или уравнение мгновенного состава сополимера. Величины r
1
и r
2
– константы сополимеризации. Они показывают соотношение активностей макрорадикала к «своему» и «чужому» мономерам.
При конверсии 5−7 % мгновенные значения концентраций мономеров в смеси и мономерных звеньев в сополимере можно считать постоянными и заменить их постоянными мольными долями: мономеров в смеси – f
1
и f
2
= (1
– f
1
), и мономерных звеньев в сополимере – F
1
и F
2
= (1 – F
1
). Тогда для удобства использования уравнение Майо-Льюиса можно записать в виде
??????
1
??????
2
=
??????
1
??????
2
??????
1
??????
1

+ ??????
2
??????
2
??????
2

+ ??????
1
(2.10)
Константы сополимеризации – характеристические величины конкретных пар мономеров, зависящие от условий синтеза: термодинамических параметров, вида инициирования, природы растворителя и других добавок. Как правило, их определяют на основе экспериментальных данных графическими методами: Майо-Льюиса и Файнемана-Росса. Для этого уравнение (2.10) преобразуют к видам:
??????
2
=
??????
1
??????
2
(
??????
2
??????
1
− 1) + (
??????
1
??????
2
)
2
??????
2
??????
1
??????
1
,
(2.11) или
??????
1
??????
2
(
??????
2
??????
1

− 1) = ??????
2

− ??????
1
(
??????
1
??????
2
)
2
??????
2
??????
1
(2.12)
При различных соотношениях f
1
и f
2 при степенях превращения не выше 10% определяют состав выделяемого полимера (F
1
и F
2
).
В соответствии с методом Майо-Льюиса, задаются несколькими произвольными величинами r
1
(в интервале разумных значений), и для каждой группы экспериментальных значений f
1
, f
2
− F
1
, F
2
, рассчитывают соответствующие величины r
2
. По заданным и рассчитанным величинам констант сополимеризации строят графические зависимости r
2
от r
1

37
Рис. 2.1. К определению констант сополимеризации методом Майо-Льюиса
Рис. 2.2. К определению констант сополимеризации методом Файнемана-Росса
2.5.2. Зависимость мгновенного состава полимера от состава мономерной смеси
Графическая зависимость состав сополимера – состав мономерной смеси – это кривая состава сополимера. Аналитическое выражение этой кривой выводится из уравнения Майо-Льюиса и имеет вид
??????
1
=
??????
1
??????
1 2

+ ??????
1
??????
2
??????
1
??????
1 2

+ 2??????
1
??????
2

+ ??????
2
??????
2 2
(2.13)
В зависимости от соотношения r
1
и r
2
кривая состава может иметь форму прямой, параболы или S-образной кривой. Для наиболее характерных соотношений констант сополимеризации зависимости F(f) при конверсии 5−7
% приведены на рис 2.3.
1 − r
1
= 1, r
2
= 1; 2 − r
1
> 1, r
2
< 1; 2a − r
1
< 1, r
2
> 1; 3 − r
1
< 1, r
2
< 1, r
1
> r
2
; 3a − r
1
< 1, r
2
<
1, r
1
< r
2
; 4 − r
1
= r
2
= 0; 5 − r
1
= 0, r
2
< 1, r
2
≠ 0; 6 − r
1
= 0, r
2
> 1
r
1
= 1, r
2
= 1. Случай идеальной азеотропной смеси: f
1
/
f
2
= F
1
/ F
2
. В таком сополимере мономерные звенья распределены вдоль цепи по закону