ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
38 случая. Мономерные пары, удовлетворяющие данному условию, в отличие от рассматриваемых ниже, практически не известны. r 1 > 1, r 2 < 1. Случай преимущественного расходования мономера М 1 Поэтому в течение всего процесса F 1 > f 1 r 1 < 1, r 2 > 1. Случай, обратный предыдущему – преимущественное расходование мономера М 2 и F 1 < f 1 в течение всего процесса. Частный случай систем с r 1 > 1, r 2 < 1и r 1 < 1, r 2 > 1 − r 1 ∙r 2 = 1. В этом случае говорят о т.н. идеальной сополимеризации, для которой ?????? 1 = 1 ?????? 2 , а следовательно ?????? 11 ?????? 12 = ?????? 21 ?????? 22 Это означает, что каждый из макрорадикалов имеет одинаковое соотношение активностей к обоим мономерам. При этом получается статистический сополимер, у которого порядок чередования мономерных звеньев М 1 и М 2 в макромолекулярных цепях можно описать с помощью статистических законов. r 1 < 1, r 2 < 1, r 1 ≠ r 2 − случай выраженной «перекрестной» сополимеризации: каждый растущий макрорадикал более активен по отношению к «чужому» мономеру, чем к «своему». Кривая состава сополимера имеет S-образный вид с азеотропной точкой f 1 = F 1 (в пересечении с линией идеальной азеотропной смеси). Положение этой точки, а следовательно и форма кривой зависят от соотношения r 1 / r 2 r 1 = r 2 = 0 − случай, когда каждый из растущих макрорадикалов не может присоединять «свой» мономер. При этом образуется строго чередующийся сополимер, вне зависимости от состава мономерной смеси. r 1 = 0, r 2 ≠ 0− случай, когда один из растущих макрорадикалов не может присоединять «свой» мономер. В зависимости от величины r 2 , кривая имеет форму выпуклой (r 2 < 1), вогнутой (r 2 > 1) параболы, или прямой (r 2 = 1). Но во всех случаях F 1 асимптотически приближается к значению 0,5. 2.6. Полимеризация полиеновых мономеров Полиеновые мономеры – соединения с несколькими двойными С−С связями, способными участвовать в полимеризационных процессах. В зависимости от взаимного расположения непредельных групп в молекуле различают сопряженные и несопряженные мономеры. Полимеризационные процессы с их участием имеют существенные отличия. 2.6.1. Полимеризация сопряженных диенов К сопряженным диенам прежде всего относятся: бутадиен изопрен хлоропрен 39 Полимеризация этих мономеров возможна с участием как одной, так и двух непредельных связией, соответственно по механизму 1−2 (3−4)- и 1−4 присоединения: У полибутадиена, в зависимости от характера присоединения, возможна химическая, геометрическая и стереоизомерия. В случае полиизопрена и полихлоропрена, в силу не идентичности 1−2 и 3−4 присоединений, увеличивается количество возможных изомерных форм. Для диенов более характерна транс-1,4 полимеризация, особенно при пониженных температурах. Образующаяся при этом 2,3-непредельная связь приблизительно в 150 раз менее активна, чем 1,2-связь. Поэтому для раскрытия двойной связи в цепи нужны специальные условия (вулканизация). 2.6.2. Полимеризация несопряженных диенов К таким мономерам относят соединения с изолированными двойными связями, способными к относительно независимому взаимодействию с радикалами. Наиболее типичными мономерами этого типа являются: дивинилбензолы (ДВБ), дивинилдифенильные производные (ДВДФ), дивинилсульфид (ДВС), α,ω-гликольдиакрилаты, дивинилдикарбонаты, винилакриловые соединения, алилакрилаты. В основном несопряженные диены имеют двойные связи практически одинаковой активности. Но винилакрилаты, и особенно алилакрилаты имеют двойные связи с выраженной неравнозначностью. Несопряженные диены, например ДВБ, ДВС, применяют в качестве сомономеров для синтеза сетчатых полимеров. Степень сшивки регулируют долей диена в смеси. Наиболее практически значимые пары мономеров с несопряженными диенами – стирол-ДВБ, акрилонитрил-ДВБ, метилакрилат- ДВБ. При полимеризации несопряженных диенов вначале образуются цепи с боковыми непредельными группами, которые образуют боковые цепи, а затем – пространственную сетку. Это проявляется в образовании гель- фракции, причём часто – на начальном этапе процесса полимеризации. Момент потери подвижности реакционной смеси называют точкой гелеобразования (гель-точка). Она наступает до того, как все двойные связи прореагируют. Кроме того, в сетчатых полимерных ВМС долгое время обнаруживают свободные радикалы. |