ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
24 - механохимическое – под действием высоких сдвиговых напряжений; - электрохимическое. 2.1.5. Химическое инициирование Радикалгенерирующими агентами может быть широкий круг соединений. Но для радикальной полимеризации используют только некоторые из них: гидропероксиды, алкил- и ацилпероксиды, пероксиэфиры, азо- и диазосоединения с энергией диссоциации на радикалы (Е дис ) 105−168 кДж/моль. Таким значениям Е дис удовлетворяют связи >N−C≡, −S−S−, −O−O−. Преимущественно используют органические и неорганические перекиси: - гидропероксиды, например гидроперекись кумола (гипериз): , третбутилгидропероксид: ; - алкилпероксиды, например третбутилпероксид: ; - пероксиэфиры, например третбутилпербензоат: ; ацилпероксиды, например перекись ацетила: ; перекись бензоила (ПБ): ; - пероксидикарбонаты ; или азосоединения: - азосоединения, например ДАК или АИБН (динитрил азо-бис-изомасляной кислоты или азо-бис- изобутиронитрил): Последний из приведенных инициаторов имеет энергию диссоциации около 293 кДж/моль, но является активным инициатором вследствие образования азота и смещёния равновесия в сторону образования радикалов. Наиболее широко используют ПБ. При распаде перекисей образуются первичные и вторичные радикалы, например , которые также участвуют в реакциях инициирования. Известно, что на концах макромолекул, инициированных ПБ, обнаруживают в основном фенильные, а не бензоильные заместители. Но при этом увеличивается также и вклад побочных процессов с участием свободных радикалов. В 25 собственно инициировании радикальной полимеризации участвует только часть инициатора, которую обозначают как эффективность инициатора f. Для разных инициаторов f = 0,4−0,99. Все вышеперечисленные инициаторы органорастворимые, поэтому их используют при полимеризации в массе, суспензии, растворе органического растворителя. Перекиси комбинируют по их активности для поддержания эффективной концентрации радикалов в течение всего процесса: сначала расходуется более активный инициатор, а в конце процесса при повышенной температуре – менее активный. Для инициирования в водных растворах и для эмульсионной полимеризации используют неорганические инициаторы, например персульфаты: анион-радикал Инициирующей частицей является активный гидроксильный радикал. Его образование сопровождается снижением рН, поэтому часто вместе с персульфатами используют буферные системы. Перекись водорода малоактивна в условиях радикальной полимеризации, поэтому ее используют в паре с восстановителями, т.е. в виде инициирующих Red/Ox-систем. 2.1.6. Инициирующие Red/Ox-системы Такие системы применяют, если по различным соображениям необходимо снизить температуру процесса, а другие способы компенсации снижения скорости образования свободных радикалов (например УФ- излучение) не приемлемы. Пероксиды – окислители, а присутствие в системе восстановителей ускоряет распад на радикалы, снижая Е акт с 125−170 до 42 кДж/моль, и увеличивая скорость образования радикалов на порядки. В качестве восстановителей используют соединения металлов и неметаллов в низших степенях окисления: Fe +2 , Cu +1 , Cr +2 , Co +2 , SO 3 -2 , S 2 O 3 -2 и т.п. Например: Радикалы, как видно из приведенных схем, образуются не путём гомолитического распада, а в результате химических реакций. 2.2. Механизм радикальной полимеризации 2.2.1. Основные стадии процесса Реакция инициирования – присоединение свободного радикала по двойной связи молекулы мономера: 26 (образование первичного радикала). Скорость инициирования ?????? i = ?????? i [R ∙ ][M], где k i – константа скорости инициирования; [R ∙ ] и [M] – соответственно концентрации свободных радикалов и мономера. Но скорость инициирования лимитируется скоростью гомолитического распада инициатора ?????? г = 2???????????? г [I] , где f – эффективность инициатора; k г – константа скорости гомолитического распада инициатора; [ I] – концентрация инициатора. Поэтому ?????? i = ?????? ин [I], где ?????? ин = 2???????????? г . Однако это справедливо только для химического инициирования, когда ?????? i ≫ ?????? г Реакция роста цепи – присоединение к первичному радикалу, а затем – к растущему радикалу молекул мономера: При этом v 1 = v n = v p = const, а саму реакцию для удобства изображают . Скорость реакции роста цепи v p можно выразить через скорость исчезновения мономера: − ??????[M] ???????????? = ?????? p [M ∙ ][M], где k Р – константа скорости реакции роста, а [M • ] и [M] – соответственно концентрации растущих радикалов и мономера. Присоединение в основном протекает по типу «хвост» к «голове», но имеет место присоединение по типам «голова» к «голове» и «хвост» к «хвосту». Реакция обрыва цепи – завершающая стадия процесса полимеризации. Она имеет место на всем протяжении процесса полимеризации, а в реакционной смеси уже вначале процесса присутствует полимер с высокой молекулярной массой. В химии полимеров понятие «цепь» имеет двойственный смысл: - цепь как кинетическое понятие, указывающее на существование радикала в реакционной смеси – кинетическая цепь; - цепь как материальное образование – макромолекула с высокой анизотропией размеров – материальная цепь. При обрыве материальной цепи кинетическая цепь может продолжать рост. Поэтому в данном случае имеется в виду обрыв материальной цепи. Он может произойти реакциями рекомбинации и диспропорционирования: рекомбинация диспропорционирование Преобладание той или иной реакции обусловлено строением мономеров и условиями полимеризации: третичные радикалы, особенно с крупными |