ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
20 Суть методов определения ?????? ̅ сводится к разделению образца массой W на фракции с очень узким ММР и дальнейшим определением числовой ϑ i и массовой g i долей каждой і-й фракции с молекулярной массой M i . Числовую долю можно выразить как ϑ i = N i /ΣN i , где N i – количество макромолекул в і-й фракции. Массовую долю можно выразить как g i = N i M i /Σ(N i M i ). С учётом этого, соответствующие значения ?????? ̅ можно представить следующим образом: ?????? ̅ n = ?????? ∑ ?????? ?????? = ∑(?????? ?????? ?????? ?????? ) = ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ∑ ?????? ?????? ; ?????? ̅ w = ∑(?????? ?????? ?????? ?????? ) = ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 2 ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ; ?????? ̅ z = ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 3 ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 2 ; Как видно из вышеприведенных формул, любая некая x-средняя молекулярная масса может быть выражена как ?????? ̅ x = ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ?????? ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ??????−1 , где n – любое положительное целое число. Средневязкостную молекулярную массу можно представить как ?????? ̅ η = [ ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 1+?????? ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ] 1 ?????? = (∑ ?????? ?????? ?????? ?????? 1+?????? ) 1 ?????? где α – коэффициент в уравнении Марка-Куна-Хувинка, связывающего молекулярную массу полимера с его характеристической вязкостью [η] = KM α Экспериментальное нахождение значений M i и g i для подстановки в вышеприведенные формулы особых сложностей не представляет, чего нельзя сказать о N i . Поэтому для удобства практических расчетов ?????? ̅ n соответствующую формулу следует преобразовать с учётом ?????? ?????? ?????? ?????? = ?????? ?????? ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? Тогда ?????? ̅ n = ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? ∑ ?????? ?????? = 1 ∑ ?????? ?????? ?????? ?????? Уравнение в полученном виде имеет практическую пригодность, так как позволяет рассчитывать ?????? ̅ n через массовые доли. При ϑ i = g i = 1 ?????? ̅ n = ?????? ̅ w = ?????? ̅ z . Для полидисперсного полимера между значениями средних молекулярных масс имеет место такое соотношение: ?????? ̅ ?????? < ?????? ̅ ?????? < ?????? ̅ ?????? < ?????? ̅ ?????? . Увеличение доли высокомолекулярной фракции ведет к увеличению ?????? ̅ w ?????? ̅ n – степени полидисперсности полимера. 21 Пример. Имеется 3 образца, состоящих из двух монодисперсных фракций с ?????? ̅ 1 =10000 и ?????? ̅ 2 =100000 при их массовых соотношениях g 11 :g 12 =0,99:0,01; g 21 :g 22 =0,98:0,02 и g 31 :g 32 =0,95:0,05 (цифры в индексах: первая – номер образца, вторая – номер фракции). Тогда ?????? ̅ w 1 = 10000 × 0,99 + 100000 × 0,01 = 10900; ?????? ̅ w 2 = 10000 × 0,98 + 100000 × 0,02 = 11800; ?????? ̅ w 3 = 10000 × 0,95 + 100000 × 0,05 = 14500. ?????? ̅ n 1 = 1 0,99 10000 + 0,01 100000 = 10091; ?????? ̅ n 2 = 1 0,98 10000 + 0,02 100000 = 10183; ?????? ̅ n 3 = 1 0,95 10000 + 0,05 100000 = 10471. Тогда ?????? ̅ w 1 ?????? ̅ n 1 = 10900 10091 = 1,080; ?????? ̅ w 2 ?????? ̅ n 2 = 11800 10183 = 1,159; ?????? ̅ w 3 ?????? ̅ n 3 = 14500 10471 = 1,385. Как видно, увеличение доли высокомолекулярной фракции в большей степени сказывается на увеличении ?????? ̅ w , чем ?????? ̅ n , и влечет за собой увеличение ММР. Если снижать M i низкомолекулярной фракции, то это в значительно большей степени отразится на ?????? ̅ n , чем на ?????? ̅ w . Например, если образец на 99 % состоит из монодисперсной фракции с М 1 = 100000 и на 1 % из фракции с М 2 = М і , то с уменьшением М і молекулярно-массовые характеристики изменяются следующим образом: М і ?????? ̅ n ?????? ̅ w ?????? ̅ w ?????? ̅ n 10000 91714 99100 1,08 1000 50250 99010 1,97 100 9100 99000 10,90 |