ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
22 2. РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2.1. Основные виды полимеризационных процессов 2.1.1. Общие сведения о полимеризации Полимеризация – процесс последовательного присоединения молекул мономера к реакционному центру на конце растущей цепи макромолекулы с регенерацией реакционного центра после каждого акта присоединения. Реакционными центрами могут быть радикалы, ионы, комплексы. Полимеризация – процесс, состоящий из нескольких последовательно- параллельных элементарных реакций (инициирования, роста цепи, обрыва); определяющей стадией является реакция роста цепи. Все полимеризационные процессы можно разделить по следующим классификационным признакам: - по типу реакционного центра – на радикальные, ионные (катионные и анионные), ион-координационные; - по строению мономеров – полимеризация олефинов, диенов, полиенов, неолефиновых соединений с кратными связями, циклических соединений; - по механизму и особенностям основных стадий процесса полимеризации. 2.1.2. Радикальная полимеризация: общие представления Радикальная полимеризация – процесс, в котором реакционными центрами растущих цепей являются радикалы. Радикал – атом или группа атомов с неспаренным электроном. Свободные радикалы – электрически нейтральные частицы. Радикалы характеризуются живучестью, стабильностью и активностью. Живучесть радикала – кинетическая характеристика, связанная с временем существования радикала. Стабильность радикала – термодинамическая характеристика, обусловленная энергией стабилизации радикала, зависящей от возможности делокализации электрона, и стерических факторов. Между живучестью и стабильностью нет прямой связи, т.к. она зависит от внешних условий. Но между стабильностью и активностью радикала существует обратная зависимость. Например, в ряду радикалов активность убывает слева направо, а стабильность в том же направлении возрастает. Особенно стабильными являются бензильный и алильный радикалы. Между активностью, а также стабильностью мономеров и их же радикалов зависимости обратные, т.к. факторы, способствующие росту реакционной способности мономера, способствуют росту стабильности его радикала. 23 Характерные реакции радикалов известны из органической химии: рекомбинация, диспропорционирование, передача радикала, присоединение по двойной связи. Все указанные реакции имеют непосредственное отношение к процессу радикальной полимеризации, и особенно – последняя: Как правило, присоединение происходит по β- углеродному атому двойной связи, т.к. это положение более доступно, и образуется более стабильный радикал. Реакционная способность мономеров, как и стабильность их радикалов, растет в рядах: 2.1.3. Общие условия протекания радикальной полимеризации Основными стадиями процесса радикальной полимеризации являются: образование радикалов; инициирование (зарождение цепи); рост цепи; обрыв цепи. Для протекания радикальной полимеризации необходимы как минимум два условия: - мономер, способный к радикальной полимеризации; - радикал, способный к присоединению по двойной связи. Мономерами для радикальной полимеризации являются, прежде всего, этилен и его производный с самыми различными заместителями у двойной связи. Радикалы, используемые, для инициирования, должны иметь среднюю реакционную способность (при высокой активности будут иметь место в основном рекомбинация и другие побочные реакции; при низкой активности не будет инициирования). 2.1.4. Основные способы инициирования радикальной полимеризации Для удобства реакции образования радикалов и инициирования рассматривают как одну стадию, т.к. между ними существует однозначная причинно-следственная связь, а собственно инициирование протекает во всех случаях одинаково. Отличия касаются только механизма образования радикалов, и в зависимости от его особенностей называют способ инициирования: - химическое – посредством соединений, распадающихся на радикалы в условиях полимеризации; - термическое – за счет образования радикалов из мономеров при повышенной температуре; - фотохимическое – посредством соединений (в т.ч. – мономеров), распадающихся на радикалы под действием УФ-лучей или видимого света (в присутствии фотосенсибилизаторов); - радиационно-химическое – под действием радиоактивного излучения; ; |