ХФ ВМС; Учебное пособие. Химия и физика высокомолекулярных соединений
 Скачать 5.37 Mb.
|
|
192 Эффект полиэлектролитного набухания можно нивелировать повышением ионной силы раствора, и тем самым снижением степени диссоциации полиэлектролита вплоть до полного ее подавления. Типичную для полиэлектролитов концентрационную зависимость вязкости имеют растворы полимерных четвертичных аммониевых солей – ионенов общей формулы которая изображена на рис. 4.5. В отличие от аналогичной зависимости для неионогенных полимеров, зависимость η пр ( С) имеет экстремальный характер с максимумом в области низких концентраций. Высота максимума и крутизна наклона правой ветви кривой зависит от молекулярной массы: кривые 1−3 относятся к растворам ионена со средними молекулярными массами, уменьшающимися от кривой 1 к 3. При разбавлении полиэлектролита в условиях постоянства ионной силы растворов – изоионном разбавлении − концентрационная зависимость вязкости приобретает вид, типичный для неионогенных полимеров: кривые 1’, 1” и 1’” соответствуют изоионным разбавлениям при ионных силах, возрастающих от кривой 1’ к 1’”. Однако, как видно из рис. 4.5, экстраполяция изоионных линий на нулевую концентрацию дает различные значения [ η], зависящие от ионной силы. Поэтому в практике исследования полиэлектролитов используют эмпирические уравнения, графическая интерпретация которых позволяет найти характеристические вязкости полностью ионизированного и неионизированного полиэлектролита. Например, уравнение Фуосса ?????? пр = ?????? 1 + ??????√?????? , где А – мера эффективного объема макромолекулы, пропорциональная молекулярной массе; В/А – мера величины взаимодействия полииона с противоионами, позволяет путём его графической интерпретации в координатах 1/ η пр − √?????? найти [??????] 0 − вязкость полиэлектролита при концентрации раствора, стремящейся к 0, т. е. при максимальной степени Рис. 4.5. Зависимость приведенной вязкости от концентрации растворов ионенов. 193 ионизации макромолекул, и, следовательно, при максимальном гидродинамическом объеме макромолекулы. Уравнение Либерти-Стивала ?????? пр = [??????] ∞ (1 + ???????????? −0,5 ) , где К – мера электростатических взаимодействий позволяет найти [ ??????] ∞ − характеристическую вязкость раствора при концентрации, стремящейся в бесконечность, или при бесконечно большой ионной силе раствора, при которой диссоциация макромолекул полностью подавлена и они принимают невозмущенные конформации. В этом случае коэффициент набухания клубка макромолекулы можно определить так: Если в макромолекуле присутствуют ионогенные центры с разноименными зарядами, то такие полимеры называют полиамфолитами. В зависимости от соотношения и силы кислотных и основных групп в структуре растворы амфолитов имеют определенное значение рН. Вязкость их растворов зависит от рН среды (рис. 4.6). При некотором значении рН количество диссоциированных кислотных и основных групп в макромолекулах становится равным. При этом сами макромолекулы становятся электронейтральными. Значение рН, при котором это происходит, называют изоэлектрической точкой (ИЭТ). Поскольку в ИЭТ макромолекулы принимают максимально компактные конформации, то при прочих равных условиях вязкость раствора имеет минимальное значение, соответствующее экстремуму на зависимости η(рН). 11.2. Дисперсии полимеров Дисперсионными называют гетерофазные системы из двух и более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. Обычно одна фаза из них – непрерывная, которую называют дисперсионная среда (ДС), а другая, распределенная в ДС, прерывная – дисперсная фаза (ДФ). Кроме того, обе фазы могут быть непрерывными, взаимопроникающими. По степени дисперсности гетерофазные системы делят на грубо- и тонкодисперсные (или коллоидные, коллоиднодисперсные): ?????? = √ [??????] 0 [??????] ∞ 3 Рис. 4.6. Зависимость вязкости раствора полиамфолита от кислотности среды 194 - грубодисперсные системы имеют ДФ с частицами размером более 10 −6 м и удельной поверхностью не более 1 м 2 /г; - в тонкодисперсных системах размеры частиц ДФ 10 −9 −10 −6 м, а их удельная поверхность – 10 2 −10 3 м 2 /г. По характеру взаимодействия дисперсных частиц выделяют свободнодисперсные и связнодисперсные системы: - в свободнодисперсных системах каждая частица участвует в броуновском движении, т. е. независима; - в связнодисперсных системах частицы образуют неупорядоченный пространственный каркас. По агрегатному состоянию ДС и ДФ выделяют: - газодисперсные системы – с газовой ДС: аэрозоли, дымы, пыли, туманы, порошки, волокнистые материалы; - системы с жидкой ДС, в свою очередь, могут содержать ДФ во всех агрегатных состояниях: газообразную ДФ содержат пены; жидкую ДФ имеют эмульсии; твердая ДФ в латексах, суспензиях и пастах; - к системам с твердой ДС относятся различные пенопласты, композиционные материалы и сплавы. Все дисперсионные системы термодинамически нестабильны, что обусловлено избыточной энергией межфазной поверхности и стремлением системы, уменьшив ее, принять более энергетически выгодное состояние. Уменьшение межфазной поверхности происходит за счет коагуляции в суспензиях и латексах, или коалесценции – в эмульсиях. Коагуляция – агрегирование частиц − в некоторой степени обратима. Коалесценция − образование непрерывной фазы из ДФ – процесс необратимый. В химии и технологии ВМС, наряду с растворами, широкое распространение получили дисперсии полимеров. Поскольку частицы полимеров твердые, то их дисперсии в основном используют в виде высокодисперсных суспензий – латексов, а в виде эмульсий с полимерами имеют дело, в основном, на стадии эмульсионной и суспензионной полимеризации. Полимерные латексы получают путём эмульсионной полимеризации. Большинство синтетических латексов имеет концентрацию ДФ 40−60 %. Для их стабилизации применяют поверхностно-активные вещёства (ПАВ), как правило анионные (мыла). ПАВ снижают межфазное натяжение на границе ДС−ДФ. Средний размер глобул в латексах – 10 −8 −10 −6 м. Образование полимерных дисперсий может идти не только в процессе классической эмульсионной полимеризации, но т. н. дисперсионной полимеризации в органических растворителях. Вначале процесса реакционная смесь гомогенна, а по мере образования полимера происходит фазоразделение. При подборе соответствующих растворителей и сомономеров разной природы и термодинамического сродства можно получить дисперсии сополимеров с высокой устойчивостью к агрегации без использования стабилизаторов, например сополимеров акриловой кислоты. |