хроматография-лекции. Хроматографические методы. Общая характеристика методов
 Скачать 6.82 Mb.
|
|
E Рис. 33. Сопоставление характеристик чувствительности и порога чувствительности детекторов 9.3. ЛИНЕЙНОСТЬ ДЕТЕКТОРА Для определения линейности детектора используют зависимость сигнала детектора от количества (или концентрации) введенного в него вещества. Обычно эта зависимость имеет вид, приведенный на рис. 34. Для этой зависимости следует определить верхнюю и нижнюю границу использования данного детектора. Нижняя граница использования детектора Cmin определяется его пороговой чувствительностью 2. Верхняя граница определяется по положению точки, для которой отклонение от линейности составляет 3 %. Эта точка и называется верхним пределом линейности детектора Cmax. C E 2 Cmin Cmax Рис. 34. Определение линейного диапазона детектирования Отношение  называют линейным динамическим диапазоном детектора – ЛДД.9.4. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ДЕТЕКТОРА Селективность детектора определяют как величину отношения чувствительности детектора для одного вещества А - АА к чувствительности детектора для другого вещества В - АВ:  . Детектор считается селективным, если чувствительность детектора для двух веществ различается хотя бы на порядок. Если значение S<10, такой детектор является неселективным или универсальным и используется, как правило, для обнаружения широкого круга соединений, присутствующих в смеси в соизмеримых количествах. 1.3.5.1. Детекторы по теплопроводности В основе функционирования всех типов детекторов по теплопроводности лежат закономерности передачи тепла от разогретого чувствительного элемента детектора в окружающую газовую среду. В зависимости от особенностей устройства чувствительного элемента следует различать два основных типа детекторов по теплопроводности:
Рассмотрим последовательно особенности этих типов детекторов по теплопроводности. Детектор по теплопроводности (Катарометр) Детектор по теплопроводности (катарометр) является дифференциальным концентрационным детектором. Принцип его действия основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, зависящей от теплопроводности окружающего газа. Поэтому скорость теплопередачи может быть использована для определения состава газа. При применении катарометра в качестве газа-носителя следует использовать газы, наиболее сильно отличающиеся по коэффициенту теплопроводности от анализируемых веществ. Чаще всего это водород и гелий. Катарометр представляет собой сплошной металлический блок, внутри которого высверлены две одинаковые по конфигурации и объему камеры. В центре каждой камеры помещаются чувствительные элементы детектора, выполненные в виде проволочных или спиральных сопротивлений с абсолютно одинаковыми электрическими характеристиками (рис.35).  Через одну из камер в течение всего процесса хроматографического разделения течет чистый газ-носитель, и эта камера выполняет роль камеры сравнения.  выход газа-носителя вход газа-носителя из колонки вход газа-носителя Рис. 35. Схема устройства камер катарометра Вторая камера подключается к выходу из хроматографической колонки и является рабочей камерой. На оба чувствительных элемента от стабилизированного источника питания подается одинаковое по величине постоянное напряжение, в зависимости от численного значения которого чувствительные элементы приобретают соответствующую температуру. При контакте нагретого чувствительного элемента с окружающей его газовой средой возможна реализация следующих 4 основных механизмов тепловых потерь:
2) передача тепла от нагретого чувствительного элемента за счет конвекции газового потока в камере детектора. При этом основным источником тепловых потерь является принудительная конвекция, в результате которой тепло уносится из ячейки с газом-носителем. Интенсивность потерь тепла в этом случае определяется величиной теплоемкости газового потока и обозначается как Q2; 3) тепловые потери за счет излучения обозначаются как Q3 и их величина прямо пропорциональна разности абсолютных температур нагретого чувствительного элемента и стенок камеры детектора в четвертой степени; 4) концевые тепловые потери Q4 через соединения нагретого чувствительного элемента с проводами, подводящими электрический ток. Из перечисленных, основными тепловыми потерями, составляющими 75 % от общего теплообмена в ячейке, являются тепловые потери Q1 и Q2. Отсюда следует, что наблюдаемая величина тепловых потерь в основном определяется величинами теплоемкости и теплопроводности газового потока, протекающего через камеру детектора. Таким образом, теоретической основой функционирования детекторов по теплопроводности являются следующие положения:
Величина этого изменения описывается уравнением:  , (63)где  Тэл величина изменения температуры чувствительного элемента; Тэл температура чувствительного элемента; Тст температура стенки камеры детектора;  г теплопроводность чистого газа-носителя; x теплопроводность анализируемого вещества; х мольная доля анализируемого вещества в смеси с газом-носителем;
 , (64)где  температурный коэффициент сопротивления материала, из которого изготовлен чувствительный элемент;
Таким образом, изменение состава газового потока в рабочей ячейке детектора приводит к изменению первоначальной величины силы тока, которое можно зафиксировать и использовать для регистрации момента выхода разделяемых компонентов из хроматографической колонки, а величину степени изменения первоначальной силы тока использовать для характеристики количества разделяемых компонентов. Поскольку на практике очень трудно осуществить абсолютное измерение величины тепловых потерь от нагретого чувствительного элемента, обычно применяется разностный метод измерения. Именно с этой целью два одинаковых по своим электрическим характеристикам чувствительных элемента и объединяются в одном блоке, включаются в общую электрическую схему и являются плечами компенсационного моста Уинстона (рис. 36). управление током моста детектора управление чувствительностью к регистратору ячейка сравнения измерительная ячейка балансировка моста При пропускании чистого газа-носителя через обе камеры детектора мост оказывается сбалансированным, тепловые потери в обеих камерах одинаковы, величины силы тока в обоих плечах моста также одинаковы и, как следствие этого, регистрируется нулевая линия. Когда выходящая из колонки проба попадает в рабочую ячейку детектора, изменяется теплопроводность и теплоемкость газовой среды в ячейке, что приводит к изменению условий отвода тепла и вызывает изменение температуры чувствительного элемента в рабочей камере. Изменение температуры, в свою очередь, вызывает изменение величины сопротивления чувствительного элемента, следствием чего является разбаланс моста и возникновение сигнала детектора по теплопроводности. На практике используют 4 режима работы детектора по теплопроводности:
Установлено, что чувствительность в режиме постоянной температуры в 710 раз выше, а отношение сигнала к шуму и пределы детектирования во всех случаях близки. В режимах постоянного тока и напряжения линейность повышается при высоких концентрациях анализируемых веществ в связи с более высокими потерями тепла на концах чувствительных элементов. Для получения оптимальных характеристик детектора газ-носитель должен быть как можно чище. Для предохранения элементов детектора от перегорания и окисления необходимо сначала подать поток газа-носителя, а затем включить ток моста и выключать ток моста прежде, чем прекратится подача газа-носителя. По этим же причинам после выключения прибора, особенно после проведения анализа при высоких температурах, рекомендуется продувать газ-носитель до охлаждения детектора с целью предотвращения обратной диффузии воздуха к нагретым элементам детектора. Для увеличения продолжительности работы элементов детектора по теплопроводности следует работать при минимальной температуре элементов (минимальном токе моста), необходимой для данного анализа. Для получения максимальной чувствительности следует увеличивать ток моста, принимая во внимание, однако, термическую стабильность и химическую активность анализируемых веществ. N2 Ar He °C 100 200 300 100 200 300 mA Рис. 37. Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и природы газа-носителя Зависимость температуры чувствительных элементов от силы тока моста детектора и используемого газа-носителя приведена на рис. 37. Пороговая чувствительность детектора по теплопроводности для большинства соединений находится на уровне нескольких микрограммов. Чувствительность детектора увеличивается пропорционально току моста в третьей степени и разности температур чувствительного элемента и стенки камеры детектора. Камеры детектора имеют внутренний диаметр 36 мм, длину 20100 мм. Корпус детектора обычно металлический: нержавеющая сталь, латунь, алюминий. В соответствии с характером прохождения газа-носителя камеры детектора подразделяются на проточные (рис. 38 а), диффузионные (рис. 38 б) и проточно-диффузионные (рис. 38 в).  а б в Рис. 38. Проточные (а), проточно-диффузионные (б) и диффузионные (в) камеры катарометра Проточные камеры малоинерционны (постоянная времени меньше 1 с), однако чувствительны к колебаниям скорости потока газа-носителя. Диффузионные камеры обладают большей инерционностью (постоянная времени до 20 с), однако практически нечувствительны к изменению расхода газа-носителя через детектор. Проточно-диффузионные камеры обладают промежуточными характеристиками. Чувствительные элементы катарометра могут быть двух типов: в виде нитей (рис. 39 а) и в виде спиралей (рис. 39 б). Иногда чувствительные элементы изготавливаются в виде биспиралей (рис. 39 в). Изготавливают спирали чаще всего из никеля, золоченого вольфрама, сплава платинаиридий, тефлонированного вольфрама, т.е. материалов, характеризующихся высоким температурным коэффициентом сопротивления . Железо, хотя и имеет высокое значение , легко окисляется; из висмута и сурьмы спирали изготовить невозможно. а б в Рис.39. Чувствительные элементы катарометра: а – нитевые, б – спиральные, в – биспиральные Для успешной работы с детектором по теплопроводности рекомендуется в качестве газа-носителя использовать гелий, поскольку в ряду используемых газов-носителей гелий характеризуется величиной теплопроводности близкой к водороду, имеет большое отличие по этому параметру от разделяемых соединений, что позволяет обеспечить более высокую чувствительность при их обнаружении и установлении количественного содержания. В табл. 7 приведены величины теплопроводностей газов-носителей и паров некоторых из разделяемых соединений, рассчитанные относительно теплопроводности воздуха. Т а б л и ц а 7 Величины теплопроводностей газов-носителей и паров веществ
Поскольку каждое из разделяемых соединений характеризуется индивидуальными величинами теплоемкости и теплопроводности, величина сигнала детектора при использовании одного и того же газа-носителя для одинаковых концентраций различных соединений будет различной. Следовательно, для количественных определений регистрируемые величины площадей хроматографических пиков разделяемых компонентов должны умножаться на величины поправочных коэффициентов, предварительно экспериментально установленных для каждого из исследуемых соединений в выбранных условиях процесса разделения. В практической хроматографии эти коэффициенты получили название специфических поправочных коэффициентов и при использовании детектора по теплопроводности являются весовыми поправочными коэффициентами. Рассчитываются величины весовых поправочных коэффициентов исходя из установленных для каждого соединения величин относительных молярных поправочных коэффициентов fMi. Величины относительных молярных поправочных коэффициентов определяются как отношение площадей пиков соответствующих данному веществу и 1,3-дифенилбензолу при их равных молярных концентрациях. При этом предполагается, что для 1,3-дифенилбензола величина относительного поправочного коэффициента принимается равной единице. Величины относительных молярных поправочных коэффициентов, отнесенные к 1 г массы вещества, дают значение весовых поправочных коэффициентов fmi. Между весовым и молярным относительными поправочными коэффициентами, таким образом, существует следующая взаимосвязь: fmi = fMi  , (65)где Mi и MB молекулярные массы исследуемого соединения и 1,3-дифенилбензола соответственно. В качестве примера весовые поправочные коэффициенты для некоторых веществ приведены в табл. 8: Т а б л и ц а 8 Значения весовых поправочных коэффициентов
К приведенным в литературе данным по величинам весовых поправочных коэффициентов следует подходить критически, так как их численные значения сильно зависят от геометрии детектора и существующих в нем аэродинамических условий. Основные характеристики детектора по теплопроводности, определенные по отношению к пропану следующие:
|