Углеводы. Текст_Углеводы_Нукл_кислоты. I. углеводы
 Скачать 1.74 Mb.
|
|
1 ГЛАВА I. УГЛЕВОДЫ Углеводы относятся к числу наиболее распространенных в природе органических соединений. В биосфере углеводов содержится больше, чем всех других органических соединений вместе взятых. В растениях углеводы составляют до 80% от общей массы, в животных организмах их доля не превышает 2%. Среди них встречаются как относительно простые соединения, так и гигантские макромолекулы (полимеры), молекулярная масса которых может достигать нескольких миллионов. Наиболее распространены D-глюкоза и ее полисахариды целлюлоза и крахмал. Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводы являются важнейшими компонентами, участвующими практически во всех процессах, которые протекают в живых организмах. Основными функциями углеводов в биологических системах являются энергетическая и структурная. Действительно, углеводы играют центральную роль в накоплении, хранении и транспорте энергии во всех живых организмах, а появление в природе опорных конструкций на основе полисахаридов (древесина растений или панцири членистоногих) произошло задолго до появления скелетов на основе фосфата кальция. Помимо этих функций, сложные олигосахариды используются для специфического межклеточного узнавания, а D-рибоза и D-дезоксирибоза входят в состав нуклеиновых кислот (РНК и ДНК) хранителей и переносчиков наследственной информации. Некоторые углеводы и их производные являются лекарственными средствами, например, антибиотиками. Запасы углеводов в виде гликогена в организме человека составляют 2% от общей массы. Основная масса его (2/3) находится в мышцах, 1/3 в печени. В крови содержится 100-110 мг глюкозы и от ее концентрации зависит осмотическое давление крови. Хронический дефицит углеводов приводит к истощению запасов гликогена в печени и отложению жира в ее клетках. Это может вызвать так называемое жировое перерождение печени и нарушение ее функций. Таким образом, для того, чтобы понимать характер процессов, протекающих в живой природе в целом и в организме человека в частности и целенаправленно влиять на них, борясь с инфекциями и заболеваниями, необходимо знать и развивать химию углеводов. 2 Классификация углеводов Углеводы (сахариды) общее название обширного класса природных органических соединений, содержащих неразветвленную цепь из нескольких атомов углерода, карбонильную группу а также несколько гидроксильных групп. Иными словами, это полиоксикар- бонильные соединения, которые описываются брутто-формулой C x (H 2 O) y , и их производные. Простейшими представителями углеводов являются моносахари- ды (от греч. monos: единственный; sacchar: сахар), отвечающие формуле (CH 2 O) x , где x = 3 ÷ 9. В зависимости от числа остатков моносахаридов в молекуле углеводы делятся на моно-, олиго- и полисахариды. Полисахариды, в свою очередь, делятся на гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида и гетерополисахариды, состоящие из остатков различных моносахаридов. Отдельную группу составляют углеводсодержащие смешанные биополимеры. Классификацию углеводов можно представить в виде схемы: Углеводы Альдозы Кетозы Тетрозы (С 4 ) Пентозы (С 5 ) Гексозы (С 6 ) Простые углеводы (моносахариды или монозы) Сложные углеводы (полисахариды или полиозы) Низкомолекулярные, сахароподобные углеводы (олигосахариды) Высокомолекулярные, несахароподобные углеводы Восстанавли вающие Невосстанав ливающие Гомополи сахариды Гетерополи сахариды Схема 1. Классификация моносахаридов. 3 1. Моносахариды. Среди моносахаридов наиболее распространены полиоксиаль- дегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы). К моносахаридам также относят их производные, содержащие иные функциональные группы (карбоксильную, тиольную, аминогруппу и др.), а также отличающиеся другими особенностями строения (табл. 1). Таблица. 1. Некоторые типы моносахаридов и их производные. Альдозы Кетозы Полиолы Альдоновые кислоты Альдаровые кислоты C (CHOH) CH 2 OH O H n CH 2 OH C (CHOH) CH 2 OH O n n CH 2 OH (CHOH) CH 2 OH n COOH (CHOH) CH 2 OH n COOH (CHOH) COOH Уроновые кислоты Дезоксисахара Аминосахара n C (CHOH) COOH O H n n C (CHOH) CH 2 (CHOH) CH 2 OH O H C (CHOH) CH 3 O H m n n m C (CHOH) CHNHR (CHOH) CH 2 OH O H C (CHOH) CHNH 2 O H 1.1. Альдозы и кетозы. В неразветвленной цепи моносахаридов обычно содержится от трех до шести атомов углерода, вследствие чего они делятся соответственно на триозы, тетрозы, пентозы и гексозы. Простейшие моносахариды это трехуглеродные глицериновый альдегид (альдотриоза) и диоксиацетон (кетотриоза): CH 2 CH C OH OH O H CH 2 C CH 2 OH O OH Глицериновый альдегид Диоксиацетон 4 С учетом природы оксогруппы и длины углеродной цепи моносахариды подразделяются на производные глицеринового альдегида (альдотетрозы, альдопентозы и т. д. по мере удлинения цепи) и диоксиацетона (кетотетрозы, кетопентозы и т.д.). Низшие представители альдоз и кетоз бесцветные жидкости, напоминающие сироп. Остальные представляют собой бесцветные кристаллические вещества, большинство из них обладают сладким вкусом. Они хорошо растворяются в воде, хуже в спирте, и практически нерастворимы в неполярных растворителях (эфир, гексан, CCl 4 и др.). Водные растворы альдоз и кетоз имеют нейтраль- ную реакцию среды. Широко распространенная глюкоза C 6 H 12 O 6 является альдогек- созой и по номенклатурным правилам ИЮПАК называется 2,3,4,5,6- пентагидроксигексаналь. Однако на практике международная номен- клатура в химии углеводов не употребляется. Причиной тому является большое число оптических изомеров, соответствующих одной структурной формуле. 1.1.1. Стереоизомерия углеводов. Стереоизомерия или оптическая изомерия является одним из видов пространственной изомерии. Она обусловлена наличием хиральных центров и проявляется в способности некоторых соединений вращать плоскость поляризованного луча света в разные стороны. Наиболее распространенным хиральным центром является асимметрический атом углерода, т. е. углеродный атом, связанный с четырьмя различными заместителями. При наличии одного асиммет- рического атома углерода молекула может существовать в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как несимметричный предмет к своему отражению: E C D B А E C D А B зе рк ал о Заместители A и B располагаются перед плоскостью рисунка, а D и E за ней. 5 Все хиральные молекулы обладают оптической активностью способностью отклонять плоско-поляризованный свет вправо ((+)-форма) или влево (()-форма). В справочниках удельную величину вращения обозначают [ ]. Например, D-глюкоза в природе встречается в виде правовращающего изомера 0 20 D 52,7 ] [ , а D-фруктоза в виде левовращающего: 0 20 D ,4 ] [ 92 Знак вращения или абсолютная конфигурация определяется методом рентгеноструктурного анализа и помимо природы самого хирального соединения может зависеть от природы растворителя, температуры и др. Общее число оптических изомеров равно 2 n , где n число асимметрических атомов (хиральных центров). Среди оптических изомеров различают: 1) Энантиомеры пространственные изомеры, молекулы которых являются несовместимыми зеркальными антиподами. Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, но отличаются по оптической и биологической активности*. Например: C CH 2 OH O H OH H OH H OH H D-рибоза C CH 2 OH O O H H O H H O H H H L-рибоза Смесь энантиомеров в соотношении 1:1 оптической активностью не обладает и называется рацемической. *Довольно редко асимметрия молекул двух оптических изомеров проявляется в образуемых ими кристаллах. Благодаря этому свойству Л. Пастер (1848) открыл явление оптической изомерии: он обнаружил два типа кристаллов соли винной кислоты, различающихся окраской, и разделил их при помощи пинцета. 6 2) Эпимеры пространственные изомеры, молекулы которых различаются конфигурацией заместителей у одного асимметричес- кого атома углерода. Эпимеры отличаются по физическим и химическим свойствам. Например, в ряду альдопентоз D-рибоза и D-арабиноза являются эпимерами по 2-му атому углерода: C CH 2 OH O H OH H OH H OH H D-рибоза C CH 2 OH O O H H H OH H OH H D-арабиноза 2 2 В ряду альдогексоз эпимерами по 2-му атому углерода являются D-глюкоза и D-манноза: C CH 2 OH H H OH O H H H H OH OH O C CH 2 OH H O H H O H H H H OH OH O D-глюкоза D-манноза 3) Диастереомеры пространственные изомеры, молекулы которых различаются конфигурацией заместителей у двух и более асимметрических атомов углерода. Диастереомеры также отличаются по физическим и химическим свойствам. Например, в ряду альдогексоз D-галактоза и D-манноза являются диастереомерами по 2-му и по 4-му атомам углерода: 7 C CH 2 OH H H OH O H H O H H OH H O C CH 2 OH H O H H O H H H H OH OH O D-галактоза D-манноза Асимметрия молекул приводит к тому, что низшие моносахариды трудно кристаллизуются. Действительно, для включения молекулы в кристаллическую решетку требуется ее единственная конфигурация, а в рацемической смеси присутствует набор по-разному ориентиро- ванных молекул. 1.1.2. Относительная конфигурация и построение формул Фишера. D- и L-ряды. Вещества, имеющие родственную конфигурацию у асимметри- ческого атома, принято классифицировать по принципу стереохими- ческих рядов (D- и L-ряды). Такая классификация успешно приме- няется для углеводов и -аминокислот. Для оксикарбонильных соединений в качестве конфигурацион- ного стандарта используют глицериновый альдегид. Это соединение имеет 1 хиральный центр (атом С-2, обозначен *): CH 2 CH C OH OH O H * Общее число его оптических изомеров равно: N = 2 n = 2 1 = 2. Для представления оптических изомеров используют формулы (проекции) Фишера: CHO CH 2 OH OH H * CHO CH 2 OH H O H * D-Глицериновый альдегид L-Глицериновый альдегид 8 Построение фишеровских проекций проводят следующим образом: 1) формулу соединения проецируют на плоскость таким образом, чтобы цепь углеродных атомов располагалась вертикально; 2) С-атом с наименьшим порядковым номером (входящий в состав старшей функциональной группы) должен быть вверху; 3) два заместителя у асимметрического атома углерода должны располагаться слева и справа. Если OH-группа находится справа, то это D-изомер, если слева L-изомер. При этом символы D и L не имеют никакого отношения к знаку вращения, т. е. возможны случаи D (+) и D (), а также L (+) и L (). При увеличении числа асимметрических атомов каждый из них рассматривается независимо и обладает D- или L-конфигурацией в соответствии с расположением связанной с ним гидроксильной группой. Моносахарид относят к D-ряду, если наиболее удаленный от альдегидного асимметрический атом углерода имеет D-конфигу- рацию. D-, L-система обозначений не очень удобна, так как она касается только одного из возможных хиральных центров. Для более подробного описания конфигурации асимметрических атомов используют R-, S-систему обозначений. По номенклатуре ИЮПАК с учетом R-, S- системы обозначений D-глюкозу: C CH 2 OH O H OH O H H H OH H OH H 1 2 3 4 5 6 называют 2R, 3S, 4R, 5R-пентагидроксигексаналь. В этой связи чаще используют тривиальные названия моносахаридов, отражающие строго определенное расположение заместителей у хиральных центров. От глицеринового альдегида путем наращивания углеродного скелета происходит семейство альдоз. На рис. 1 приведены альдозы 9 D-ряда, родоначальником которых является D-глицериновый альдегид. Для перехода от моносахарида D-ряда к L-ряду необходимо изменить конфигурацию всех асимметрических атомов на противопо- ложную: D-глюкоза CHO CH 2 OH H OH O H H H H OH OH CHO CH 2 OH O H H H OH O H O H H H L-глюкоза Простейшим представителем кетоз, имеющих хиральный центр, является кетотетроза (тетрулоза), у которой есть 2 оптических изомера: D- и L-эритрулоза (по тривиальной номенклатуре). От них происходят семейства D- и L-кетоз. Семейство D-кетоз приведено на рис. 2. На практике из них чаще всего встречается D-фруктоза. Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду. Например, живые организмы не «узнают» и не умеют перерабатывать L-глюкозу. Так, дрожжевые клетки могут вырабатывать спирт только из D-глюкозы, тогда как L-глюкоза спиртовому брожению не подвергается. В то же время имеются примеры, когда более распространенными в природе оказываются L- изомеры. Например, в растениях чаще встречается L-арабиноза, а D-арабиноза обнаружена только в некоторых видах бактерий. 1.1.3. Циклические формы. Построение проекций Хеуорса. При помощи проекций Фишера изображаются, в основном, моносахариды, имеющие открытое, незамкнутое строение. Однако моносахариды могут иметь и циклическое строение. Причиной образования циклических форм является возможность пространст- венного сближения двух функциональных групп молекулы моносаха- рида: карбонильной и гидроксильной. Действительно, карбонильный атом углерода имеет частичный положительный заряд (+) и является объектом нуклеофильной атаки. Атом кислорода гидроксильной группы имеет неподеленную электронную пару и проявляет свойства нуклеофила. 10 CHO CH 2 OH H OH H OH H H OH OH CHO H OH CH 2 OH D-глицериновый альдегид CHO H OH H OH CH 2 OH D-эритроза CHO O H H H OH CH 2 OH D-треоза ал ьд ог ек со зы ал ьд оп ен то зы D-рибоза CHO O H H O H H CH 2 OH OH H D-ликсоза D-аллоза D-альтроза D-глюкоза D-манноза D-гулоза D-идоза D-галактоза D-талоза ал ьд от ет ро зы ал ьд от ри оз ы D-ксилоза CHO H OH O H H CH 2 OH OH H D-арабиноза CHO O H H H OH CH 2 OH OH H CHO H OH H OH CH 2 OH OH H CHO CH 2 OH O H H H OH H H OH OH CHO CH 2 OH H OH O H H H H OH OH CHO CH 2 OH O H H O H H H H OH OH CHO CH 2 OH H OH H OH O H H OH H CHO CH 2 OH O H H H OH O H H OH H CHO CH 2 OH H OH O H H O H H OH H CHO CH 2 OH O H H O H H O H H OH H Рис. 1. Семейство D-альдоз. 11 C CH 2 OH OH H CH 2 OH O C H OH CH 2 OH CH 2 OH OH H O CH 2 OH C H OH OH H O CH 2 OH OH H D-эритрулоза D-рибулоза ке то ге кс оз ы D-псикоза D-фруктоза D-сорбоза D-тагатоза ке то п ен то зы ке то те тр оз ы D-ксилулоза CH 2 OH C O H H OH H O CH 2 OH OH H CH 2 OH C H OH H O H O CH 2 OH OH H CH 2 OH C O H H H O H O CH 2 OH OH H C O H H CH 2 OH CH 2 OH OH H O Рис. 2. Семейство D-кетоз. В результате этого взаимодействия в водном растворе моносаха- рида происходит разрыв связи С = О и образуется циклический полуацеталь: C O C C C C OH H H H O H OH H OH H CH 2 OH 2 3 4 5 6 1 C OH C C C C H H H H O H OH H OH O CH 2 OH 2 3 4 5 6 1 C O C C C C H H H H O H OH H OH OH CH 2 OH 2 3 4 5 6 1 открытая форма циклическая (полуацетальная) форма -аномер циклическая (полуацетальная) форма -аномер гликозидная OH-группа 12 Отметим, что далеко не все гидроксильные группы моносахарида могут участвовать в образовании циклического полуацеталя. Это связано с тем, что образующийся полуацеталь должен быть термодинамически устойчив, а наиболее устойчивы, как известно, пяти- и шестичленные циклы. В альдогексозе такие циклы могут образовываться только с участием гидроксильных групп у С-4 и С-5. Остальные OH-группы устойчивых циклов с С-1 не образуют. Отсюда следует, что существовать в виде циклических форм могут только моносахариды, содержащие четыре и более атомов углерода в цепи. Триозы и тетрулозы циклических структур не образуют и в водном растворе существуют только в виде открытой формы. Пятичленные циклы называют фуранозами, шестичленные пиранозами. Названия происходят от соответствующих гетеро- циклов фурана и пирана: O O фуран пиран Образующуюся в результате циклизации OH-группу у атома С-1 называют полуацетальной или гликозидной. Сам атом С-1 приобретает свойства хирального центра, что приводит к появлению двух дополнительных оптических изомеров, называемых |