Углеводы. Текст_Углеводы_Нукл_кислоты. I. углеводы
 Скачать 1.74 Mb.
|
|
гепарин, который был выделен из печени, тканей сердца и легких, а также из мышц. Он является природным антикоагулянтом крови и поэтому играет важную биологическую роль. Гепарин имеет более сложное строение: чередующимися звеньями являются дисахариды, в состав которых входят остатки D-глюкозамина, связанные -(1 4)-гликозидной связью с остатками либо D-глюкуроновой, либо L-идуроновой кислоты. В свою очередь, дисахариды связаны между собой -(1 4)-связью, если дисахарид оканчивается D-глюкуроновой кислотой и -(1 4)-связью если D-идуроновой кислотой. Большинство аминогрупп гепарина сульфатированы, некоторые – ацетилированы. Кроме того, у ряда остатков L-идуроновых кислот су- льфатные группы содержатся при С-2, а у глюкозаминных – при С-6. остаток L-идуроновой кислоты O O H H H OH H NHSO 3 H H CH 2 OSO 3 H O O H H H OH H OSO 3 H H COOH O H H H OH H NHSO 3 H CH 2 OSO 3 H H O O H H H OH H NHSO 3 H CH 2 OSO 3 H O H COOH H OH H OSO 3 H H H O O остаток D-глюкуроновой кислоты O остаток D-глюкозамина остаток D-глюкозамина ГЕПАРИН фрагмент 1 фрагмент 2 n m 45 Структурным элементом стенок кровеносных сосудов является гепаритинсульфат, который содержит аналогичные дисахаридные единицы, но имеет в своем составе больше N-ацетильных групп и меньше сульфатных групп. 3.3. Химические свойства полисахаридов. Химические свойства полисахаридов в основном связаны с наличием ОН-групп и гликозидных связей. Доля свободных альдегидных групп в макромолекуле сравнительно невелика, поэтому полисахариды восстанавливающих свойств не проявляют. Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по гидроксильным группам. Полисахариды устойчивы к гидролизу в щелочной среде, но при действии концентрированных растворов щелочей могут образовывать алкоголяты. Так, например, получают щелочную целлюлозу: n O O NaOH (конц.) щелочная целлюлоза CH 2 ONa O H H H H ONa H ONa n O H H H H OH H OH CH 2 OH O O целлюлоза H 2 O В кислой среде при неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды. Полный гидролиз полисахаридов ведет к образованию моносахаридов. Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду: целлюлоза < крахмал < гликоген. Из целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленнос- ти) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый «гидролизным спиртом»): (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры. Такая химическая H + 46 модификация полимеров не сопровождается существенным измене- нием степени полимеризации макромолекул. Сложные эфиры целлюлозы образуются при действии на целлюлозу минеральных или органических кислот и их ангидридов. Так, взаимодействием целлюлозы со смесью азотной и серной кислот можно получить нитраты целлюлозы: n O O HNO 3 /H 2 SO 4 тринитрат целлюлозы CH 2 O NO 2 O H H H H ONO 2 H ONO 2 n O H H H H OH H OH CH 2 OH O O целлюлоза H 2 O В зависимости от числа гидроксильных групп в глюкозном звене, вступивших в реакцию этерификации, образуются различные эфиры: моно-, ди- и тринитрат целлюлозы. Смесь моно- и динитрата целлюлозы называют колоксилином, а тринитрат целлюлозы – пироксилином. На основе нитратов целлюлозы (нитроцеллюлозы) получают различные взрывчатые вещества, например, порох. Нитраты целлюлозы также служат основой для получения нитролаков и эмалей. При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой (в присутствии серной кислоты) или уксусным ангидридом образуется ацетат целлюлозы. Наибольшее промышленное значение получил полный эфир триацетат целлюлозы называемый искусственным шелком: n O O (CH 3 COO) 2 O Ac триацетат целлюлозы n O H H H H OH H OH CH 2 OH O O CH 2 O C CH 3 O O H H H H OAc H OAc целлюлоза Ацетаты целлюлозы применяют также для получения пластмасс, фото- и кинопленки, специальных лаков. 47 Из простых эфиров целлюлозы особое значение получили метил-, этил- и бутилцеллюлоза. Они образуются при действии галоген- алканов на щелочную целлюлозу. Например: n O O щелочная целлюлоза CH 2 ONa O ONa ONa C 2 H 5 Cl NaCl n O O триэтилцеллюлоза CH 2 OC 2 H 5 O OC 2 H 5 OC 2 H 5 Алкилированная целлюлоза приобретает некоторую раствори- мость в воде, в связи с чем ее используют в качестве лаков, клеев и пропиточных материалов. Для приготовления покрытий и загустителей применяют ацили- рованный крахмал. Алкильные производные крахмала используют в качестве пластификаторов и клеев. 4. Углеводсодержащие смешанные биополимеры. К числу наиболее распространенных смешанных биополимеров относятся углевод-белковые сополимеры (гликопептиды), состоящие из ковалентно связанных пептидных и углеводных цепей. По соотношению пептидных и углеводных фрагментов различают гликопротеины, протеогликаны и пептидогликаны. Гликопротеинами называют смешанные биополимеры, в которых, макромолекула белка содержит в качестве сополимера олигосахарид- ные цепи. К каждой полипептидной цепи присоединяется до 55 углеводных остатков, содержащих, в свою очередь, от 2 до 20 моносахаридных звеньев. Гликопротеины входят в состав всех органов, тканей и клеток организма человека и животных, а также содержатся в секреторных жидкостях и плазме крови. Функции гликопротеинов весьма разнообразны: среди них встречаются ферменты, гормоны, белки иммунной системы, компоненты плазмы крови и т. д. Именно углеводные части гликопротеинов определяют групповую принад- лежность крови. Установлено, что отличие четырех известных групп крови связано с концевыми невосстанавливающими моносахарид- ными остатками. 48 Протеогликаны, в отличие от гликопротеинов, содержат в качестве сополимеров не олигосахаридные, а полисахаридные цепи. Связь между углеводным и белковыми компонентами может быть как O-, так и N-гликозидной. Свойства протеогликанов также в большей степени определяются углеводной частью. Среди полисахаридов, входящих в состав протеогликанов, наиболее известны гепарины, хондроитинсульфаты, дерматансульфат и др. Пептидогликаны, наоборот, представляют собой полисахаридные цепи содержащие сравнительно короткие олигопептидные фрагмен- ты. Эти фрагменты могут связывать между собой полисахаридные цепи, в результате чего образуется жесткий каркас. Например, пептидогликан клеточной стенки бактерий построен из остатков N-ацетилглюкозамина и N-мурамовой кислоты, соединенных между собой -(1 4)-связью. Образующийся двумерный каркас обеспечи- вает защиту клетки от внешних воздействий, в том числе от шока при попадании в гипотоническую среду. Расщепление пептидогликанов приводит к образованию смеси гликопептидов, обладающих противоопухолевой активностью. В этой связи гликопептиды клеточной стенки бактерий привлекают внимание исследователей как потенциальные компоненты синтети- ческих вакцин и противоопухолевые средства. 5. Роль углеводов в жизнедеятельности человеческого организма. Основная функция углеводов обеспечение энергией всех процессов в организме. Действительно, при окислении 1 грамма углеводов организм получает 4,1 ккал энергии. Клетки способны получать из углеводов энергию, как при их окислении кислородом, так и в анаэробных условиях (без доступа кислорода). Боль в мышцах после тяжелой работы результат действия на клетки молочной кислоты, которая образуется при анаэробном распаде углеводов, когда для обеспечения работы мышечных клеток не хватает кислорода, поступающего с кровью. Общую схему анаэробного негидролитического расщепления углеводов гликолиза можно представить следующим образом: С 6 H 12 O 6 + 2H 3 PO 4 + 2АДФ 2CH 3 CH(OH)COOH + 2АТФ молочная кислота 49 Углеводы также способны стимулировать окисление промежуточных продуктов метаболизма жирных кислот. Они являются составной частью молекул некоторых аминокислот, участвуют в построении ферментов, образовании нуклеиновых кислот, являются предшественниками образования жиров, иммуно- глобулинов, играющих важную роль в системе иммунитета, и гликопротеидов комплексов углеводов и белков, которые являются важнейшими компонентами клеточных оболочек. Гиалуроновые кислоты и другие мукополисахариды образуют защитную прослойку между всеми клетками, из которых состоит организм. В отличие от растений, способных получать углеводы в процессе фотосинтеза, животные организмы синтезировать углеводы не способны и получают их только с растительной пищей. Резкое ограничение углеводов в диете ведет к значительным нарушениям метаболизма. Особенно страдает при этом белковый обмен. При достаточном поступлении углеводов с пищей белки используются, главным образом, для пластического обмена, а не для производства энергии. При дефиците углеводов белки используются не по назначению: они становятся источником энергии и участниками некоторых важных химических реакций. Это приводит к повышенному образованию азотистых веществ и, как следствие, к повышенной нагрузке на почки, нарушениям солевого обмена и другим, вредным для здоровья, последствиям. Таким образом, углеводы необходимы для рационального использования белков. При дефиците углеводов в пище организм использует для получения энергии не только белки, но и жиры. При усиленном распаде жиров могут возникнуть нарушения обменных процессов, связанные с ускоренным образованием кетонов (к этому классу веществ относится известный всем ацетон) и накоплением их в организме. Избыточное образование кетонов при усиленном окислении жиров и частично белков может привести к «закислению» внутренней среды организма и отравлению тканей мозга вплоть до развития ацидотической комы с потерей сознания. Основным средством депонирования (накопления) углеводов в растениях является крахмал. У животных в этом качестве выступает гликоген. 50 Некоторые представители углеводов Глюкоза самый важный простой углевод. Из всех моносахаридов наиболее важным является глюкоза, так как она является структурной единицей для построения молекул большинства ди- и полисахаридов, поступающих в организм с пищей. Все полисахариды, представленные в пище человека, за редкими исключениями, являются полимерами глюкозы. Полисахариды в процессе движения по желудочно-кишечному тракту (ЖКТ) расщепляются до моносахаридов и всасываются в кровь в тонком кишечнике. С кровью воротной вены большая часть глюкозы (около половины) из кишечника поступает в печень, остальная глюкоза через общий кровоток транспортируется в другие ткани. Концентрация глюкозы в крови в норме поддерживается на постоянном уровне и составляет 3,33-5,55 мкмоль/л, что соответствует 80-100 мг в 100 мл крови. Транспорт глюкозы в клетки регулируется во многих тканях гормоном поджелудочной железы инсулином. В клетке в ходе многостадийных химических реакций глюкоза превращаются в другие вещества, которые в конечном итоге окисляются до углекислого газа и воды, при этом выделяется энергия, используемая организмом для обеспечения жизнедеятельности. При снижении уровня глюкозы в крови или ее высокой концентрации (и невозможности использования в полном объеме), как это происходит при диабете, наступает сонливость, а в некоторых случаях потеря сознания (гипогликемическая кома). Без присутствия инсулина глюкоза не поступает в клетки и не может быть использована в качестве топлива. В этом случае ее роль выполняют жиры (это характерно для людей с сахарным диабетом). Скорость поступления глюкозы в ткани мозга и печени не зависит от инсулина и определяется только концентрацией ее в крови. Эти ткани называются инсулинонезависимыми. Фруктоза вкусный углевод. Является одним из самых распространенных углеводов фруктов. В отличие от глюкозы она может без участия инсулина проникать из крови в клетки тканей. По этой причине фруктоза рекомендуется в качестве наиболее безопасного источника углеводов для больных диабетом. Часть фруктозы попадает в клетки печени, которые 51 превращают ее в более универсальное топливо глюкозу, поэтому фруктоза тоже способна повышать уровень сахара в крови, хотя и в значительно меньшей степени, чем другие простые сахара. Основным преимуществом фруктозы является то, что она в 2,5 раза слаще глюкозы и в 1,7 сахарозы. Ее применение вместо сахара позволяет снизить общее потребление углеводов. Галактоза молочный углевод. В продуктах в свободном виде не встречается. Она образует дисахарид с глюкозой лактозу (молочный сахар) основной углевод молока и молочных продуктов. Галактоза, образующаяся при расщеплении лактозы, превращает- ся в печени в глюкозу. При врожденном наследственном недостатке или отсутствии фермента, превращающего галактозу в глюкозу, развивается тяжелое заболевание галактоземия, которая ведет к умственной отсталости. Сахароза «пустой» углевод. Содержание сахарозы в сахаре составляет 95%. Сахар быстро расщепляется в ЖКТ, глюкоза и фруктоза всасываются в кровь и служат источником энергии и наиболее важным предшественником гликогена и жиров. Его часто называют «носителем пустых калорий», так как сахар это чистый углевод, он не содержит других питательных веществ, таких как, например, витамины, минеральные соли. При соединении двух молекул глюкозы образуется мальтоза солодовый сахар. Ее содержат мед, солод, пиво, патока и хлебо- булочные и кондитерские изделия, изготовленные с добавлением патоки. Избыток сахарозы оказывает влияние на жировой обмен, усиливая жирообразование. Таким образом, количество поступающе- го сахара может служить в известной степени фактором, регулирующим жировой обмен. Обильное потребление сахара приводит к нарушению обмена холестерина и повышению его уровня в сыворотке крови. Избыток сахара отрицательно сказывается на функции кишечной микрофлоры. При этом повышается удельный вес гнилостных микроорганизмов, усиливается интенсивность гнилостных процессов в кишечнике, развивается метеоризм. 52 Установлено, что в наименьшей степени эти недостатки проявляются при потреблении фруктозы. Крахмал распространенный углевод. Основной из перевариваемых полисахаридов. На его долю приходится до 80% потребляемых с пищей углеводов. Источником крахмала служат растительные продукты, в основном злаковые: крупы, мука, хлеб, а также картофель. Больше всего крахмала содержат крупы: от 60% в гречневой крупе (ядрице) до 70% в рисовой. Много крахмала содержится и в бобовых продуктах от 40% в чечевице до 44% в горохе. По причине высокого содержания крахмала в картофеле (15-18%) в диетологии его относят не к овощам, где основные углеводы представлены моно- и дисахаридами, а к крахмалистым продуктам наравне со злаковыми и зернобобовыми. Основное отличие крахмала от других полисахаридов состоит с том, что расщепление крахмала начинается уже в полости рта при участии слюны, которая частично расщепляет гликозидные связи, образуя менее крупные, чем крахмал молекулы декстрины. Затем процесс переваривания крахмала происходит постепенно на протяжении всего ЖКТ. Гликоген углевод прозапас. Молекула гликогена содержит до 1 млн. остатков глюкозы, следовательно, на синтез расходуется значительное количество энергии. Необходимость превращения глюкозы в гликоген связана с тем, что накопление значительного количества глюкозы в клетке привело бы к повышению осмотического давления, так как глюкоза хорошо растворимое вещество. Напротив, гликоген содержится в клетке в виде гранул и малорастворим. Распад гликогена гликогенолиз происходит в период между приемами пищи. Таким образом, гликоген удобная форма накопления углеводов, имеющая активно разветвленную структуру, что позволяет быстро и эффектив- но расщеплять гликоген на глюкозу и оперативно использовать как источник энергии. Гликоген запасается, главным образом, в печени (до 6% от массы печени) и в мышцах, где его содержание редко превышает 1%. Запасы углеводов в организме нормального взрослого человека (массой 70 кг) после приема пищи составляют около 327 г. 53 Функция мышечного гликогена состоит в том, что он является легкодоступным источником глюкозы, используемой в энергети- ческих процессах в самой мышце. Гликоген печени используется для поддержания физиологических концентраций глюкозы в крови, прежде всего в промежутках между приемами пищи. Через 12-18 ч после приема пищи запас гликогена в печени почти полностью истощается. Содержание мышечного гликогена заметно снижается только после продолжительной и напряженной физической работы. Пищевые волокна комплексный углевод. Это комплекс углеводов: клетчатки (целлюлозы), гемицеллюлозы, пектинов, камедей (гумми), слизи, а также не являющегося углеводом лигнина. Таким образом, пищевые волокна это большая группа веществ различной химической природы, источником которых служат растительные продукты. Пищевых волокон много в отрубях, непросеянной муке и хлебе из нее, крупах с оболочками, бобовых, орехах. Меньше пищевых волокон в большинстве овощей, фруктов и ягод и особенно в хлебе из муки тонкого помола, макаронах, в очищенных от оболочек крупах (рис, манная крупа и др.) 54 Эталоны решения задач Задача №1 Для моносахарида, представленного в открытой форме: C CH 2 OH H H OH O H H O H H OH H O 1 2 3 4 5 6 1) Дайте название по международной и тривиальной номенкла- туре. 2) Определите число асимметрических атомов углерода (хиральных центров) в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров. 3) Приведите примеры его энантиомера, а также эпимера и диастереомера (по одному в пределах D-ряда) в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре. 4) Обсудите возможность образования циклических форм в водном растворе с участием различных гидроксильных групп. 5) Представьте его α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. Решение. 1) По международной номенклатуре данный моносахарид называется 2R, 3S, 4S, 5R-пентагидроксигексаналь. Расположение гидроксильных групп при хиральных центрах соответствует D-галактозе. 2) Асимметрическими являются атомы углерода С-2, С-3, С-4 и С-5. Общее число оптических изомеров равно: N = 2 n = 2 4 = 16. 3) Энантиомером данного моносахарида является его полный антипод L-галактоза. В пределах D-ряда в качестве эпимера D- галактозы можно выбрать любой моносахарид, отличающийся положением заместителя только у одного из хиральных центров С-2, С-3, С-4 (но не С-5!). Например, D-гулоза. Диастереомером является моносахарид, отличающийся положением заместителей у двух и 55 более хиральных центров, но не являющийся его полным оптическим антиподом, т.е. энантиомером. Таковым является, например, D-аллоза: C CH 2 OH H O H H H OH H O H H OH O 1 2 3 4 5 6 C CH 2 OH H H OH H OH O H H OH H O 1 2 3 4 5 6 C CH 2 OH H H OH H OH H H OH OH O 1 2 3 4 5 6 Энантиомер Эпимер Диастереоизомер L-галактоза D-гулоза D-аллоза 4) Циклические формы с участием гидроксильных групп при С-2, С-3 и С-6 не образуются, так как такие циклы неустойчивы. Устойчивыми являются только пяти- (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы, образованные при участии гидроксильных групп у С-4 и С-5. 5) Составление формул Хеуорса для заданных циклических форм проводим в соответствии с методикой, описанной в 1.1.4.: Для α-D-галактофуранозы: C CH 2 OH H H OH O H H O H H OH H O 1 2 3 4 5 6 C H H H OH O H H H CH 2 OH OH OH O 1 2 3 4 5 6 H H H OH O H H H CH 2 OH OH O H 1 2 3 4 5 6 O O H OH H OH H OH H CH 2 OH OH H 1 2 3 4 5 6 Для -D-галактопиранозы: 56 C CH 2 OH H H OH O H H H H OH OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 C OH H H OH O H H H HOH 2 C H OH O O H OH O H H H OH HOH 2 C O H H H 1 2 3 4 5 6 O H H H OH H OH H OH OH CH 2 OH 1 2 3 4 5 6 Задача №2 Осуществите следующую цепочку превращений: α-D-маннопираноза метилгликозид А В Решение. 1) Получение метилгликозида проводим действием на моно- сахарид метилового спирта в присутствии сухого HCl: O OH H H O H OH H H CH 2 OH OH H HCl (сухой) + CH 3 OH O OCH 3 OH H H O H OH H H H CH 2 OH + O H OH H H O H OH H H OCH 3 CH 2 OH метил--D- маннопиранозид метил--D- маннопиранозид H 2 O -D-маннопираноза Нуклеофильное замещение OH-группы у асимметрического атома С-1 приводит к одновременному образованию двух аномеров. 2) Исчерпывающее метилирование можно осуществить либо при помощи диметилсульфата, либо метилиодида в щелочной среде: KOH + CH 3 I O H H H O OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 CH 3 OCH 3 O OH H H O H OH H H CH 2 OH OCH 3 D-маннопиранозид метил-2,3,4,6-тетра-O-метил- D-маннопиранозид Здесь под веществом «А» подразумеваем смесь аномеров. исчерпывающее метилирование кислотный гидролиз 57 3) Кислотный гидролиз затрагивает только гликозидную связь: O H H H O OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 CH 3 OCH 3 метил-2,3,4,6-тетра-O-метил- D-маннопиранозид + H 2 O H + O H H H O OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 CH 3 OH 2,3,4,6-тетра-O-метил- D-маннопираноза СH 3 OH Простые эфирные связи к кислотному гидролизу устойчивы. Веществом «В» также является смесь аномеров, которая в отличие от «А» в растворе способна к мутаротации. Задача №3 Получите полный ацетат -D-фруктопиранозы и 1,6-дифосфат-- D-фруктофуранозы. Решение. 1) Полное ацетилирование можно осуществить действием на моносахарид избытка уксусного ангидрида: (CH 3 COO) 2 O (избыток) -D-фруктопираноза 1,2,3,4,5-пента-O-ацетил- -D-фруктопираноза O OH OH H H O H H OH H CH 2 OH H O OAc OAc H H AcO H OAc H CH 2 OAc H где Ac COCH 3 2) Фосфорилирование моносахарида можно провести фермента- тивным путем при помощи АТФ: O P OH OH O O OH CH 2 OH H OH H H CH 2 O P OH OH O 1,6-дифосфат -D-фруктофуранозы O OH CH 2 OH OH H OH H H HOH 2 C -D-фруктофураноза АТФ АДФ 1 6 При этом наиболее легко фосфорилируются гидроксильные группы, связанные с первичными атомами углерода. 58 Задача №4 Некоторое количество кристаллической D-глюкозы растворили в воде. Оптические измерения показали, что за несколько часов удельное вращение раствора снизилось от +113 0 до +52,5 0 . Последнее значение оставалось неизменным в течение нескольких часов. 1) Назовите причину изменения удельного вращения раствора D-глюкозы. Как называется это явление? 2) Назовите все формы, в которых существует D-глюкоза в водном растворе. 3) Предположите, в какой форме D-глюкоза находится в кристалле и найдите соотношение между α- и β-пиранозными формами в растворе (считая долю открытой и фуранозных форм ничтожно малой), если для α-D-глюкопиранозы и β-D-глюкопиранозы удельные величины вращения 20 D ] [ составляют соответственно +118 0 и +19 0 4) От каких факторов зависит соотношение аномеров в растворе? Решение. 1) Это явление, называемое мутаротацией, обусловлено образова- нием в растворе равновесной смеси открытой и циклических форм моносахарида. 2) В водных и спиртовых растворах этот моносахарид существует одновременно в открытой форме (оксоформе) и циклических формах фуранозной (α- и β-) и, преимущественно, пиранозной (α- и β-). Схема взаимных превращений этих форм представлена на стр. 15. 3) Значение 20 D ] [ = +113 0 , измеренное в начальный момент времени, свидетельствует о том, что кристалл D-глюкозы состоит из α-D-глюкопиранозы, для которой 20 D ] [ = +118 0 . Некоторое снижение 20 D ] [ объясняется тем, что в начальный период процесс цикло-оксо- таутомерии протекает довольно быстро, а затем замедляется. Значение 20 D ] [ = +52,5 0 соответствует состоянию динамического равновесия между всеми формами моносахарида. Считая, что вклад каждой формы моносахарида в общую величину удельного вращения пропорционален его содержанию в растворе, составим уравнение: 59 118x + 19(1 x) = 52,5; где x доля α-D-глюкопиранозы. Решив уравнение, получим x = 0,36. Таким образом, в растворе D-глюкозы содержится 36% α-D-глюкопиранозы и 64% β-D-глюко- пиранозы. 4) Соотношение α- и β-аномеров зависит главным образом от природы растворителя. Задача №5 Напишите схему возможных превращений D-рибозы в щелочной среде и назовите продукты. Решение. В разбавленных растворах щелочей при комнатной температуре в молекулах моносахаридов происходит миграция двойной связи. Образующаяся при этом ендиольная форма находится в равновесии с D-арабинозой, являющейся эпимером D-рибозы по С-2, и D-рибуло- зой: C CH 2 OH O H OH H OH H OH H C C CH 2 OH OH OH H OH H OH H CH 2 OH C CH 2 OH O H OH H OH C CH 2 OH O O H H H OH H OH H D-рибоза D-арабиноза D-рибулоза ендиол H 2 O/OH 60 Задача №6 В двух пробирках находятся растворы D-глюкозы и D-фруктозы. Предложите способ, при помощи которого можно распознать содержимое пробирок. Ответ подтвердите схемами реакций. Решение. I способ 1) К обоим растворам добавим смесь CuSO 4 с избытком NaOH. В обоих случаях раствор окрашивается в ярко-синий цвет, что обуслов- лено образованием сахаратов меди (II): C CH 2 OH H H OH O H H H H OH OH O H 2 O + Cu(OH) 2 OH 2+ сахарат меди (ярко-синий цвет) C CH 2 OH H H O O H H H H OH OH O Cu C CH 2 OH H H O H OH H H H O H O O D-глюкоза CH 2 OH CH 2 OH O O H H H H OH OH H 2 O + Cu(OH) 2 OH 2+ сахарат меди (ярко-синий цвет) D-фруктоза CH 2 OH CH 2 OH O OH H H H O O H CH 2 OH CH 2 OH O O H H H H OH O Cu 2) При нагревании синяя окраска одного из растворов исчезает и появляется осадок красно-кирпичного цвета. Это связано с окислением альдегидной группы глюкозы: (CHOH) C O H HOH 2 C + Cu 2+ Cu 2 O D-глюкоза + продукты окисления D-глюкозы n t 0 C В другом растворе никаких видимых изменений не происходит, так как кето-группа не восстанавливает катионы Cu 2+ 61 II способ 1) К обоим растворам добавим концентрированную соляную кислоту и нагреем до ктипения. В обоих случаях образуется 5-гидроксиметил-фурфурол: CH CH C CH OH O H CH 2 CH 2 OH OH O O H HCl, t 0 C CH C CH CH 2 C O O H O H 3H 2 O D-фруктоза 5-гидроксиметилфурфурол 2) При добавлении к обоим растворам резорцина (1,3-дигидрокси- бензола), раствор, содержавший D-фруктозу, окрашивается в вишнево-красный цвет. Раствор, содержавший D-глюкозу, при добавлении резорцина дает едва заметную бледно-розовую окраску (или не дает совсем). Это объясняется тем, что альдозы в этих же условиях реагируют медленнее, чем кетозы. Задача №7 Проведите реакции окисления D-маннозы до альдоновой, альдаровой и уроновой кислот, а также реакцию восстановления альдегидной группы. Решение. 1) Окисление D-маннозы до альдоновой кислоты можно провести, используя бромную воду: CHO CH 2 OH O H H O H H H H OH OH D-манноза Br 2 /H 2 O COOH CH 2 OH O H H O H H H H OH OH D-манноновая кислота 2) Чтобы окислить обе концевые группы карбонильную и первичную спиртовую используют более сильные окислители, например, разбавленную азотную кислоту: 62 CHO CH 2 OH O H H O H H H H OH OH D-манноза HNO 3 разб. COOH COOH O H H O H H H H OH OH D-маннаровая кислота 3) Окислить первичную спиртовую группу до карбоксильной, не затронув при этом альдегидную, практически невозможно. В таких случаях прибегают к различным способам «защиты» альдегидной группы, например, через получение гликозида: O OH H H O H OH H H CH 2 OH OH HCl (сухой) + CH 3 OH D-маннопираноза H 2 O O OH H H O H OH H H CH 2 OH OСH 3 метил-D-маннопиранозид Далее маннопиранозид подвергают окислению бромной водой с последующим кислотным гидролизом ацеталя: O OH H H O H OH H H CH 2 OH OСH 3 Br 2 /H 2 O O OH H H O H OH H H COOH OСH 3 H 2 O, H + O OH H H O H OH H H COOH OH метил-D- маннопиранозид D-маннуроновая кислота СH 3 OH 4) Восстановление D-маннозы можно провести, например, водо- родом на платиновом катализаторе: CHO CH 2 OH O H H O H H H H OH OH D-манноза H 2 /Pt CH 2 OH CH 2 OH O H H O H H H H OH OH D-маннит 63 Задача №8 В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1 и может подвергаться ацилированию. Предположите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций. Решение. Наиболее известные виды брожения D-глюкозы: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Этанол не реагирует со щелочью, масляная кислота не подвергается ацилированию, а лимонная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:3. Следовательно, возможным продуктом брожения является молочная кислота: C 6 H 12 O 6 молочнокислые бактерии CH C O OH OH C H 3 2 молочная кислота Действительно, молочная кислота реагирует со щелочью в соотношении 1:1: CH C O OH OH C H 3 лактат натрия + NaOH CH C O ONa OH C H 3 + H 2 O и может подвергаться ацилированию по гидроксильной группе: HSKoA CH COOH OH C H 3 R C O SKoA CH COOH O C H 3 C O R Задача №9 Составьте формулу дисахарида, состоящего из 2-дезокси--D- рибопиранозы (невосстанавливающий остаток) и -D-глюкопирано- зы, в проекции Хеуорса и назовите его. Проведите его исчерпываю- щее метилирование с последующим кислотным гидролизом. Назовите все продукты по международной номенклатуре. 64 Решение. 1) Формула дисахарида имеет следующий вид: O H H H OH H OH CH 2 OH H OH O H H H O H H OH H H H O остаток 2-дезокси--D- рибопиранозы остаток -D-глюкопиранозы 1 4 Название: -D-дезоксирибопиранозил-(1 4)-α-D-глюкопираноза. 2) Исчерпывающее метилирование: O H H H OH H OH CH 2 OH H OH O H H H O H H OH H H H O CH 3 I/KOH O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 O H H H H 3 CO H OCH 3 H H H O OCH 3 Название: 3,4-ди-О-метил-2-дезокси--D-рибопиранозил-(1 4)- метил-2,3,6-три-О-метил-D-глюкопиранозид. 3) В результате кислотного гидролиза разрываются ацетальная и гликозидная связи: H 2 O/H + O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 O H H H H 3 CO H OCH 3 H H H O OCH 3 O H H H H 3 CO H OCH 3 H H OH O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 O H OH + 3,4-ди-О-метил- 2-дезокси-D- рибопираноза 2,3,6-три-О-метил- D-глюкопираноза CH 3 OH Задача №10 В результате полного кислотного гидролиза соединения, имеющего брутто-формулу C 13 H 25 O 11 , образовались два моносахарида, изомерных по С-4, и низкомолекулярное легколетучее соединение с неприятным запахом. Установите возможную структурную формулу вещества, если известно, что один из моносахаридов является структурным компонентом крахмала и целлюлозы, а после проведения гидролиза раствор стал мутаротировать. Напишите схему гидролиза. 65 Решение. Структурным компонентом крахмала и целлюлозы является D-глюкопираноза, а ее изомером по С-4 D-галактопираноза. Эти моносахариды могут образовывать дисахарид лактозу C 12 H 22 O 11 Отсутствие мутаротации исходного раствора и наличие «лишнего» углеродного атома в брутто-формуле исходного соединения позволяют предположить, что гидролизу подвергается метилгликозид лактозы: O H H H OH H OH H OH CH 2 OH O H H H OH H OH CH 2 OH O OCH 3 метиллактозид + 2H 2 O +H + O H H OH H OH H OH CH 2 OH OH O H H H OH H OH CH 2 OH O H + СH 3 OH + OH D-глюкопираноза D-галактопираноза метанол +H + Неприятный запах раствору придает метанол. Задача №11 В ряде европейских стран для получения этилового спирта в качестве исходного материала используют картофель. Напишите схему последовательных превращений, позволяющих осуществить этот процесс. Решение. Как известно, картофель богат крахмалом. В результате кислотного гидролиза крахмала образуется глюкоза: (C 6 H 10 O 5 ) n + nH 2 O nC 6 H 12 O 6 , продуктом спиртового брожения которой является этанол: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 66 Задача №12 После исчерпывающего метилирования и гидролиза 10 г гликогена получено 5 ммоль 2,3-ди-О-метилглюкозы. Определите долю остатков глюкозы, участвующих в образовании (1 6)-глико- зидных связей. Решение. Гликоген представляет собой полисахарид, близкий по строению к амилопектину (см. стр. 37), но отличающийся большей разветвлен- ностью макроцепей. Его формулу можно представить как совокупность мономерных звеньев (C 6 H 10 O 5 ) n и (C 6 H 10 O 5 ) m . Первый тип звеньев составляет основную и боковую цепи и в результате исчерпывающего метилирования и гидролиза дает 2,3,6-три-О- метилглюкозу: n O O H H H OH H OH CH 2 OH H OH O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 O H n 1) CH 3 I/KOH 2) H 2 O/H + Второй тип участвует в образовании (1 6)-гликозидных связей, поэтому метилированию в нем подвергаются только две OH-группы: m O O H H H OH H OH CH 2 H O OH O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OH O H 1) CH 3 I/KOH 2) H 2 O/H + Суммарная масса этих звеньев равна: г. 0,81 г/моль 162 моль 10 5 M n m 3 Отсюда доля остатков глюкозы, участвующих в образовании (1 6)-гликозидных связей, равна: 8,1%. или 0,081 10 0,81 ω 67 Вопросы для контроля усвоения темы 1. Какие соединения относятся к углеводам? Какие функцио- нальные группы они содержат? 2. В чем заключается отличие моносахаридов от олиго- и поли- сахаридов? 3. Чем обусловлено наличие большого числа изомеров моносаха- ридов? 4. Сколько оптических изомеров имеют триозы, тетрозы, пентозы и гексозы? 5. Как определяется принадлежность моносахаридов к D- и L-ряду? 6. В каких формах моносахариды присутствуют в водных растворах? Приведите эти формы для D-рибозы, D-глюкозы, D-маннозы и D-галактозы в проекциях Фишера и Хеуорса. Укажите гликозидную OH-группу. 7. Как называется тип динамической изомерии углеводов в водных растворах? Что такое мутаротация? 8. Какие реакции используются для качественного обнаружения альдоз и кетоз? 9. Какие виды брожения моносахаридов вам известны? Напишите уравнения реакций. 10. Напишите формулы 2-дезокси-D-рибозы, L-фукозы, L-рамно- зы, и D-глюкозамина. К каким производным моносахаридов они относятся? 11. Приведите формулу аскорбиновой кислоты. Какое соединение образуется при ее окислении? 12. На какие две группы подразделяются дисахариды и почему? Приведите формулы мальтозы, лактозы, целлобиозы и сахарозы. Определите, к какой группе относится каждый дисахарид. 13. Что такое инвертный сахар? 14. По каким признакам классифицируют полисахариды? Приведите по одному примеру из каждой группы полисахаридов. 15. Напишите структурные формулы звеньев амилозы и целлюлозы. В чем заключается их отличие? 68 Задачи для самостоятельного решения Примечание. Формулы открытых форм D-рибозы, D-арабинозы, D-глюкозы, D-маннозы, D-галактозы, D-альтрозы и D-фруктозы необходимо помнить. В остальных случаях можно воспользоваться схемами на стр. 9-10. Вариант №1 1. Для моносахарида, представленного в открытой форме: C H O CH 2 OH H OH H H OH OH а) дайте название по международной и тривиальной номенкла- туре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-2 и диастереомера по С-3 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. Осуществите следующую цепочку превращений: α-D-галактофураноза метилгликозид А В 3. Напишите схему таутомерных превращений лактозы в водном растворе в проекциях Хеуорса. Проведите реакции ее полного ацетилирования и окисления бромной водой. 4. Напишите схему полного кислотного гидролиза крахмала с указанием промежуточных продуктов. Вариант №2 1. Для D-глюкозы: а) приведите открытую форму и дайте название по междуна- родной номенклатуре; исчерпывающее метилирование кислотный гидролиз 69 б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы ее энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-2 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте ее β-D-фуранозную и α-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. Проведите реакции окисления D-альтрозы до альдоновой, альдаровой и уроновой кислот, а также реакцию восстановления альдегидной группы. 3. Осуществите следующую цепочку превращений: целлобиоза А В С Назовите вещество С. 4. Напишите схему реакции получения искусственного шелка. Вариант №3 1. Для моносахарида, представленного в циклической форме: O H H H O H OH H OH CH 2 OH OH H а) приведите открытую форму и дайте название циклической формы по международной номенклатуре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-4 и диастереомера по С-2 и С-3 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его аномер в проекции Хеуорса и назовите его. 2. Напишите схему таутомерных превращений D-маннозы в щелочной среде с участием ендиольной формы. Назовите продукты. CH 3 OH/HCl CH 3 I/KOH H 2 O/H + 70 3. Проведите реакции полного ацетилирования и метилирования сахарозы с последующим кислотным гидролизом. Назовите конечные продукты. 4. Напишите схему полного кислотного гидролиза целлюлозы с указанием промежуточных продуктов. Вариант №4 1. Для моносахарида, представленного в открытой форме: C CH 2 OH H O H H H OH H H OH OH O а) дайте название по международной и тривиальной номенкла- туре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-2 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. Получите полный ацетат -D-галактопиранозы и 1,6-дифосфат- -D-галактофуранозы. 3. В результате кислотного гидролиза восстанавливающего дисахарида образовался раствор, который в начальный момент времени имел удельную величину вращения, соответствующую α-D- глюкопиранозе ( 20 D ] [ = +118 0 ). Установите структурную формулу дисахарида, назовите его, напишите схему его кислотного гидролиза и схему его таутомерных превращений в водном растворе. 4. Напишите схему реакции получения пироксилина и уравнение реакции его сгорания. 71 Вариант №5 1. Для D-арабинозы: а) приведите открытую форму и дайте название по междуна- родной номенклатуре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы ее энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-2 и С-3 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте ее β-D-фуранозную и α-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. Получите из D-глюкозы сахарат и глюконат кальция. 3. Составьте формулу дисахарида, если он состоит из остатков β-D-глюкуроновой кислоты (невосстанавливающий фрагмент) и D-га- лактозамина, соединенных β-(1 3)-гликозидной связью. Напишите формулу его N-ацильного производного, содержащего сульфатные группы у С-4 и С-6. 4. Осуществите следующую цепочку превращений: крахмал А В С D E Напишите схемы реакций и назовите вещества A, B, С, D и E. Вариант №6 1. Для моносахарида, представленного в циклической форме: O H O H H H OH OH H OH а) приведите открытую форму и дайте название циклической формы по международной номенклатуре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-3 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; H 2 O/H + CO 2 [O] [O] CH 3 OH/H + фермент 72 г) представьте его аномер в проекции Хеуорса и назовите его. 2. Проведите удлинение и укорачивание цепи D-ксилозы на один атом углерода. Назовите полученные моносахариды по тривиальной номенклатуре. 3. Напишите возможную структурную формулу трисахарида, если известно, что его раствор мутаротирует, но не восстанавливает реактив Феллинга, фрагменты связаны только α-гликозидными связями, а при гидролизе образуются D-глюкопираноза и D-фрукто- пираноза в соотношении 2:1. 4. Напишите схему реакции получения бутилцеллюлозы. Вариант №7 1. Для моносахарида, представленного в открытой форме: C CH 2 OH H O H H O H H H H OH OH O а) дайте название по международной и тривиальной номенкла- туре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-4 и диастереомера по С-2 и С-3 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его β-D-фуранозную и α-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. Проведите внутримолекулярную дегидратацию D-арабинозы и D-галактозы. Укажите реагенты, при помощи которых можно качественно обнаружить образующиеся циклические соединения и характерные признаки этих реакций. 3. Для расщепления молекулы лактозы использовали разбавлен- ный раствор азотной кислоты. Какие продукты при этом образуются? Напишите схемы возможных реакций. 73 4. В состав препарата луронита, получаемого из стекловидного тела глаз крупного рогатого скота, входит полисахарид, структурной единицей которого является дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-глюкозамина, соединенных β-(1 3)-гликозидной связью. Составьте формулу полисахарида, если дисахаридные остатки связаны между собой β-(1 4)-гликозидной связью. Вариант №8 1. Для D-аллозы: а) приведите открытую форму и дайте название по междуна- родной номенклатуре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы ее энантиомера, эпимера по С-2 и диастереомера по С-3 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте ее α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 2. В результате брожения D-глюкозы образовался продукт, который реагирует со щелочью только в мольном соотношении 1:1, не реагирует с HBr и не подвергается ацилированию. Определите, какой вид брожения имел место и напишите схемы всех реакций. 3. Напишите формулу невосстанавливающего дисахарида, последовательно состоящего из остатков α-D-галактопиранозы и β-D- глюкопиранозы. Проведите его исчерпывающее метилирование с последующим кислотным гидролизом. 4. Предложите способ, при помощи которого можно различить растворы глюкозы, крахмала и целлюлозы. Вариант №9 1. Для моносахарида, представленного в циклической форме: O OH CH 2 OH H O H OH H HOH 2 C H 74 а) приведите открытую форму и дайте название циклической формы по международной номенклатуре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-2 и С-4 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его аномер в проекции Хеуорса и назовите его. 2. Проведите последовательно реакции D-аллозы с гидроксидом меди (II) в щелочной среде при комнатной температуре и при нагревании. Опишите качественные признаки реакций. 3. Осуществите следующую цепочку превращений: сахароза глюкоза глюконовая кислота Напишите схемы реакций. 4. Напишите схему реакции получения метилцеллюлозы. Вариант №10 1. Для моносахарида, представленного в открытой форме: CH 2 OH C CH 2 OH O O H H H H OH OH а) дайте название по международной и тривиальной номенкла- туре; б) определите число хиральных центров в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров; в) приведите открытые формы его энантиомера, эпимера по С-3 и диастереомера по С-4 и С-5 в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре; г) представьте его α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса. 75 2. Проведите кислотный гидролиз гликозидов D-глюкопиранозы, 2-дезокси-D-глюкопиранозы и 2-амино-2-дезокси-D-глюкопиранозы. Сравните устойчивость перечисленных гликозидов к кислотному гидролизу. 3. Проведите реакции окисления и восстановления лактозы, сохранив при этом гликозидную связь. 4. После исчерпывающего метилирования и гидролиза 1 г гликогена получено 0,6 ммоль 2,3-ди-О-метилглюкозы. Определите долю остатков глюкозы, участвующих в образовании (1 6)-глико- зидных связей и общее число остатков глюкозы в макромолекуле, если ее молекулярная масса составляет 10 6 |