Углеводы. Текст_Углеводы_Нукл_кислоты. I. углеводы
 Скачать 1.74 Mb.
|
|
2.2. Невосстанавливающие дисахариды. Примером наиболее распространенных в природе невосстанавли- вающих дисахаридов является сахароза (свекловичный или тростни- ковый сахар). Молекула сахарозы состоит из остатков α-D-глюко- пиранозы и β-D-фруктофуранозы, соединенных друг с другом за счет взаимодействия обоих полуацетальных гидроксилов, т. е. (1 2)-гли- козидной связью: 35 O H OH H OH H CH 2 OH HOH 2 C O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 -(1 2)-гликозидная связь остаток -D-глюкопиранозы остаток -D-фруктофуранозы В название невосстанавливающих дисахаридов один из моносахаридных остатков входит в общее название с суффиксом -озил, а другой с суффиксом -озид. Если дисахарид состоит из остатков двух одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет назван первым. Если же в состав дисахарида входят остатки различных моносахаридов, то название строится в соответствии с номенклатурным принципом: фрагменты моно- сахаридов располагают в алфавитном порядке. Таким образом, наз- вание сахарозы: α-D-глюкопиранозил-(1 2)-β-D-фруктофуранозид. Отсутствие полуацетального гидроксила в молекуле сахарозы приводит к тому, что сахароза не имеет таутомерной оксо-формы и поэтому не обладает восстанавливающими свойствами, а ее растворы не мутаротируют. 2.3. Химические свойства дисахаридов. Для восстанавливающих дисахаридов характерны многие реакции, в которые вступают моносахариды: образование гликозидов, простых и сложных эфиров, окисление и др. Некоторые процессы приведены на схеме 2. Однако в отличие от моносахаридов дисахариды способны к кислотному гидролизу, в результате которого разрывается гликозидная связь и образуются моносахариды. Так, при гидролизе сахарозы образуется смесь глюкозы и фруктозы: C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 инвертный сахар (39,5 0 ) D(+)-сахароза (+66,5 0 ) D(+)-глюкоза (+52,5 0 ) D()-фруктоза (92 0 ) 36 Полученная смесь моносахаридов имеет левое вращение (39,5 0 ), в то время как исходное вещество сахароза характеризуется противоположным углом вращения (+66,5°). Такое изменение знака связано с тем, что при гидролизе образуется фруктоза, имеющая угол вращения, равный –92°, и глюкоза, вращающаяся вправо на +52,5 0 Разница между этими величинами и будет углом вращения смеси глюкозы и фруктозы. Изменение угла вращения под влиянием гидролиза называется инверсией (от лат. inversia переворачивание), а смесь глюкозы и фруктозы, полученную при этом, называют инвертным сахаром или искусственным медом. Натуральный мед природный инвертный сахар, который образуется в организме пчелы из сахарозы под влиянием фермента инвертазы. К щелочному гидролизу дисахариды устойчивы. O H H H OH H OH CH 2 OH O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O OH мальтоза CH 3 I/KOH (CH 3 COO) 2 O CH 3 OH/HCl O H H H OH H OH CH 2 OH O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O OCH 3 метил-(или -)-мальтозид (растворы не мутаротируют) O H H H OCH 3 H OCH 3 CH 2 OCH 3 O H H H H 3 CO OCH 3 H OCH 3 H CH 2 OCH 3 O OCH 3 октаметилмальтозид O H H H O H OH H OH CH 2 OH H OH COOH H H H OH H OH CH 2 OH O Br 2 /H 2 O мальтобионовая кислота O H H H OAc H OAc CH 2 OAc O H H H AcO OAc H OAc H CH 2 OAc O OAc октаацетилмальтозид LiAlH 4 O H H H O H OH H OH CH 2 OH H OH CH 2 OH H H H OH H OH CH 2 OH O Схема 2. Химические превращения мальтозы. 37 3. Полисахариды. Большинство углеводов встречается в природе в виде полисахаридов. Полисахариды (полиозы) это высокомолекулярные соединения, состоящие из большого числа моносахаридных остатков, соединенных гликозидными связями. Общая формула полисахаридов (С 6 Н 10 О 5 ) n Макромолекулы полисахаридов отличаются друг от друга природой повторяющихся моносахаридных звеньев, типом гликозидной связи (- или -), длиной цепи и степенью разветвления. Относительная молекулярная масса полисахаридов варьирует в широких пределах: от нескольких тысяч до нескольких миллионов, так как любой образец полисахарида негомогенен по составу, а состоит из полимергомологов разной длины и молекулярной массы. Многие полисахариды образуют высокоупорядоченные надмолеку- лярные структуры, препятствующие гидратации отдельных молекул, поэтому такие полисахариды (хитин, целлюлоза) не только не растворяются, но и не набухают в воде. 3.1. Гомополисахариды. К гомополисахаридам относятся полисахариды растительного (крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества), животного (гликоген, хитин) и бактериального (декстрины) происхождения, состоящие из остатков моносахарида одного типа. Названия гомополисахаридов образуются из названий моноз с заменой суффикса -оза на суффикс -ан (глюкан, маннан и т.п.). Для большинства из них этим моносахаридом является D-глюкоза. С учетом биологической роли гомополисахариды делятся на структурные и резервные. К резервным относятся крахмал и гликоген; к структурным целлюлоза и хитин. 3.1.1. Резервные полисахариды. Крахмал это смесь двух полисахаридов (амилозы и амило- пектина), в состав которых входят остатки α-D-глюкопиранозы. Образуется в растениях в процессе фотосинтеза и содержится в клубнях, корнях, семечках. Цепь амилозы линейна и включает 200-1000 глюкозных остатков, соединенных α-(1 4)-гликозидными связями. Относительная молекулярная масса составляет 160000. 38 OH n O O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O O H H H OH H OH H CH 2 OH O H H H OH H OH CH 2 OH АМИЛОЗА Невосстанавли- вающий конец Восстанавлива- ющий конец -(1 4)-гликозидная связь В водном растворе макромолекулярная цепь амилозы свернута в спираль, поэтому в воде амилоза не дает истинного раствора, а образует гидратированные мицеллы, которые при добавлении иода окрашиваются в синий цвет. Амилопектин имеет разветвленное (звездообразное) строение. В отличие от амилозы амилопектин при набухании в водных растворах образует клейстер. В основной цепи амилопектина остатки α-D- глюкопиранозы связаны α-(1 4)-гликозидными связями, а в местах разветвления α-(1 6)-гликозидными связями: m боковая цепь OH n основная цепь O O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O O H H H OH H OH H CH 2 OH O O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O O H H H OH H OH H CH 2 OH O O H H H OH H OH CH 2 OH H O O H H H OH H OH CH 2 OH O O H H H OH H OH CH 2 H O H H H OH H OH CH 2 OH -(1 4)-гликозидная связь -(1 4)-гликозидная связь разветвление -(1 6)-гликозидная связь АМИЛОПЕКТИН Относительная молекулярная масса амилопектина в сотни раз больше чем у амилозы и составляет 1-6 млн. В воде амилопектин также образует коллоидные растворы, однако при добавлении иода раствор окрашивается не в синий, а в красно-фиолетовый цвет. Гидролиз крахмала при нагревании в присутствии минеральных кислот приводит к образованию различных продуктов: 39 (C 6 H 10 O 5 ) n H 2 O (H + ) yC 6 H 12 O 6 растворимый крахмал (C 6 H 10 O 5 ) m xC 12 H 22 O 11 крахмал глюкоза декстрины мальтоза + где m n. Растворимый крахмал это частично гидролизованный полиса- харид. Его молекулярная масса несколько меньше, чем обычного крахмала. Растворимый крахмал растворяется в горячей воде, с йодом дает синее окрашивание. Декстрины это полисахариды с промежуточной длиной цепи. Они являются продуктами неполного гидролиза крахмала, хорошо растворяются в холодной воде и с йодом дают окрашивание от фиолетового до желтого цвета. Промышленный способ получения декстринов – нагревание крахмала до 180-200 0 С. Например, процесс хлебопечения состоит в превращении малорастворимого крахмала в растворимые декстрины, которые гораздо легче усваиваются организмом. Крахмал ценный пищевой продукт. Применяется он и в химической промышленности. Например, кислотный гидролиз крахмала (при кипячении) служит промышленным методом получения глюкозы. Крахмал является сырьем для производства этилового и н-бутилового спиртов, ацетона, молочной и лимонной кислот, глицерина и других продуктов. Он используется для производства декстринов и клеев. В пищеварительном тракте гидролиз основных компонентов крахмала протекает под действием ферментов. Гидролиз амилозы протекает под действием фермента α-амилазы, который присутствует в слюне и соке поджелудочной железы. Этот фермент гидролизует α-(1 4)-гликозидные связи с образованием в конечном итоге смеси глюкозы и мальтозы. α-(1 6)-гликозидные связи, находящиеся в точках ветвления, гидролизуются при помощи фермента α-(1 6)- глюкозидазы. Конечными продуктами гидролиза также являются глюкоза и мальтоза. В животных организмах функциональным аналогом растительного крахмала является гликоген. Особенно много его содержится в печении в мышцах. Относительная молекулярная масса углевода составляет 100 млн. По структуре гликоген близок к 40 амилопектину и отличается от него большей степенью разветвлен- ности. В пищеварительном тракте гликоген легко гидролизуется амилазами, что позволяет проводить быструю регенерацию глюкозы в организме человека в случае стрессовых ситуаций, при физических и умственных нагрузках. В клетках гидролиз гликогена осуществляется фосфоролитическим путем при помощи фермента фосфорилазы, которая последовательно отщепляет молекулы глюкозы в виде 1-фосфата. В целом, функцию резервных полисахаридов можно представить следующим образом: если в клетке имеется избыток глюкозы, то под действием соответствующих ферментов ее молекулы присоединяются к молекулам крахмала или гликогена; если же возникает метаболическая потребность в глюкозе, то происходит ее фермента- тивное отщепление от полисахаридов. В микроорганизмах (дрожжах, бактериях) роль резервных полисахаридов выполняют декстраны. Они также представляют собой полисахариды с разветвленной цепью и состоят из остатков D-глюкозы, но отличаются от крахмала и гликогена тем, что структурные единицы их остова связаны главным образом α-(1 6)- гликозидными связями. Декстраны, синтезируемые бактериями, обитающими на поверхности зубов, являются одной из причин образования зубного налета. 3.1.2. Структурные полисахариды. Целлюлоза,или клетчатка (от лат. cellula – клетка), растительный полисахарид, являющийся самым распространенным органическим веществом на Земле. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Древесина состоит из целлюлозы примерно на 50%, а волокна хлопчатника (очищенная вата) представляет собой почти чистую целлюлозу (до 96%). Целлюлоза представляет собой полисахарид, который состоит из остатков β-D-глюкопиранозы, связанных между собой -(1 4)-гли- козидными связями: 41 n OH O H H H OH H OH CH 2 OH O H H H H O H OH H OH CH 2 OH O H H H H OH H OH CH 2 OH O O ЦЕЛЛЮЛОЗА Невосстанавли- вающий конец -(1 4)-гликозидная связь Восстанавлива- ющий конец Относительная молекулярная масса целлюлозы составляет от 400 тысяч до 2 млн. Звенья -глюкозы образуют многочисленные внутри- и межмолекулярные водородные связи, вследствие чего макромо- лекулы целлюлозы имеют линейное строение и образуют плотную кристаллическую структуру. Целлюлоза относится к наиболее жесткоцепным полимерам, в которых гибкость макромолекул практически не проявляется. Этими факторами объясняется высокая устойчивость целлюлозы к механическим и химическим воздействиям, а также крайне низкая растворимость в воде, спирте, эфире, ацетоне и других растворителях. В организме человека и большинства млекопитающих целлюлоза не расщепляется ферментами желудочно-кишечного тракта, но имеет большое значение: выступает в роли балласта и помогает пищеварению, механически очищая слизистые оболочки желудка и кишечника. Так, клетчатка способствует выведению из организма избытка холестерина. Объясняется это тем, что клетчатка растительной пищи адсорбирует стерины и препятствует их всасы- ванию. Кроме того, клетчатка играет важную роль в нормализации полезной кишечной микрофлоры. При длительном нагревании целлюлозы с минеральными кислотами, можно получить промежуточные продукты гидролиза, вплоть до D-глюкозы: (C 6 H 10 O 5 ) n H 2 O (H + ) yC 6 H 12 O 6 (C 6 H 10 O 5 ) m xC 12 H 22 O 11 целлюлоза D-глюкоза аммилоид целлобиоза где m n. Полисахарид хитин служит главным структурным элементом твердого наружного скелета насекомых и ракообразных. Он 42 представляет собой гомополимер N-ацетил-D-глюкозамина, остатки которого связаны межу собой -(1 4)-гликозидными связями, и по структуре близок к целлюлозе: n OH O H H H OH H NHCOCH 3 CH 2 OH O H H H H O H OH H NHCOCH 3 CH 2 OH O H H H H OH H NHCOCH 3 CH 2 OH O O ХИТИН -(1 4)-гликозидная связь Как и целлюлоза, хитин нерастворим в воде и его цепи имеют кристаллическую упаковку. К числу структурных гомополисахаридов относятся также инулин, построенный из остатков D-фруктозы (редкий случай, когда полисахарид построен из остатков кетоз) и пектиновые вещества, состоящие из остатков уроновых кислот (например, галактуроновой). Пектиновые вещества содержатся в растительных соках, плодах (яблоки, груши, лимон) и овощах (свекла, морковь). Современными исследованиями установлена возможность их использования с терапевтической целью при заболеваниях желудочно-кишечного тракта. Так, препарат «плантаглюцид», получаемый из подорожника, используется при язвенной болезни. 3.2. Гетерополисахариды. Гетерополисахариды представляют собой полимеры, построен- ные из моносахаридов различных типов и их производных. Чаще всего гетерополисахариды состоят из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом. Важнейшими представите- лями гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека являются гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из неразветвленных цепей, содержащих аминосахара и уроновые кислоты, и выполняют важные биологические функции. В частности, они являются основой углеводных компонентов соединительных тканей (хрящей, сухожилий и др.), входят в состав костей и обеспечивают прочность и упругость органов. 43 Важную биологическую роль играет гиалуровая кислота: с ней связаны процессы оплодотворения, защита от проникновения микро- организмов, она находится в стекловидном теле глаза, в полости суставов и т. д. Повторяющейся единицей гиалуроновой кислоты служит дисахарид, состоящий из остатков D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, связанных -(1 3)-гликозидной связью. В свою очередь, дисахаридные остатки соединены -(1 4)-глико- зидной связью: O H H H OH H OH COOH O H H H OH H OH COOH O H H H H H NHCOCH 3 CH 2 OH O H O O 1 3 4 1 O H H H H H NHCOCH 3 CH 2 OH O H O -(1 4)-гликозидная связь -(1 3)-гликозидная связь ГИАЛУРОНОВАЯ КИСЛОТА дисахаридное звено остаток D-глюкуроновой кислоты остаток N-ацетил- D-глюкозамина Гиалуроновая кислота имеет высокую молекулярную массу – 2-710 6 , ее растворы обладают высокой вязкостью. Другой мукополисахарид, обнаруженный в составе клеточных оболочек и основного внеклеточного вещества, это хондроитин. По своей структуре хондроитин почти идентичен гиалуроновой кислоте: единственное различие состоит в том, что вместо остатков N-ацетил- D-глюкозамина он содержит остатки N-ацетил-D-галактозамина. Такой дисахарид называется N-ацетилхондрозин: N-АЦЕТИЛХОНДРОЗИН O H H H OH H OH COOH H O H O H H O H H NHCOCH 3 CH 2 OH H O остаток -D-глюкуроновой кислоты остаток N-ацетил- D-галактозамина OH 44 Сернокислые эфиры хондроитина называются хондроитинсуль- фатами. Различают хондроитин-4- и хондроитин-6-сульфаты, в которых сульфатная группа образует сложноэфирную связь с гидроксильной группой N-ацетил-D-галактозамина соответственно при С-4 и при С-6. Они являются основными структурными компонентами хрящевой и костной ткани, роговицы и других видов соединительной ткани позвоночных. Молекулярная масса хондро- итинсульфатов колеблется в диапазоне от 10 до 60 тысяч. O H H H OH H OH COOH O H H H OH H OH COOH O H H H HO 3 SO H NHCOCH 3 CH 2 OH H O O 1 3 4 1 O H H H HO 3 SO H NHCOCH 3 CH 2 OH H O ХОНДРОИТИН-4-СУЛЬФАТ В животных организмах также широко распространен |