Углеводы. Текст_Углеводы_Нукл_кислоты. I. углеводы
 Скачать 1.74 Mb.
|
|
альдаровыми. Продукт такого окисления D-глюкозы называется D-глюкаровой кислотой: CHO CH 2 OH H OH O H H H H OH OH D-глюкоза HNO 3 разб. COOH COOH H OH O H H H H OH OH D-глюкаровая кислота При окислении D-галактозы азотной кислотой образуется D-галактаровая или слизевая кислота, которая мало растворима в воде. Это позволяет использовать азотную кислоту для обнаружения D-галактозы. Окисление моносахаридов в биологических системах носит более сложный характер. Так, при аэробном окислении D-глюкозы, катализируемом ферментом глюкозооксидазой, окислению подвер- гается не открытая, а циклическая форма. Глюкозооксидаза специфи- чна к -D-глюкопиранозе, которая вначале окисляется до -лактона: O H H H H O H OH H OH OH CH 2 OH -D-глюкопираноза фермент O H H H O H OH H OH O CH 2 OH D-глюконо--лактон H 2 O, H + 24 O O H OH H OH H CH 2 OH O H H H 2 O, H + COOH CH 2 OH H OH O H H H H OH OH D-глюконовая кислота D-глюконо- -лактон В кислой среде -лактон легко превращается в -лактон. Взаимные превращения лактонов приводят к мутаротации раствора глюконовой кислоты. При окислении первичной спиртовой группы без затрагивания альдегидной образуются гликуроновые (уроновые) кислоты. Ввиду более легкой окисляемости альдегидной группы получение уроновых кислот представляет собой довольно сложную задачу. В этой связи окислению подвергают моносахарид с защищенной альдегидной группой, например, в виде гликозида: O H H H O H OH H OH CH 2 OH OC 2 H 5 Br 2 /H 2 O O H H H O H OH H OH COOH OC 2 H 5 H 2 O, H + O H H H O H OH H OH COOH OH этил-D- глюкопиранозид D-глюкуроновая кислота Уроновые кислоты имеют большое значение. Они входят в состав различных полисахаридов. Так, глюкуроновая кислота является структурной единицей гепарина, гиалуроновой кислоты и др. Пекти- новые вещества плодов и ягод являются полиуронидами. В организме уроновые кислоты выполняют важную функцию: они связывают посторонние и токсические вещества и в виде глюкуронидов выводят их из организма вместе с мочой: O H H H O H OH H OH COOH OH + X O H H H O H OH H OH COOH OX O-глюкуронид где X токсикант. 25 1.2.4. Поведение моносахаридов в водных растворах кислот и щелочей. Дегидратация и взаимные превращения моносаха- ридов. Моносахариды устойчивы к действию разбавленных растворов неорганических кислот, что позволяет количественно выделять их путем кислотного гидролиза олиго- и полисахаридидов. В концентрированных растворах кислот при нагревании моноса- хариды подвергаются дегидратации. Отщепляя по три молекулы воды, альдопентозы образуют фурфурол, а альдо- и кетогексозы 5- гидроксиметилфурфурол: CH CH CH CH OH O H CH 2 C OH O H O H O H HCl, t 0 C CH C CH CH 2 C O O H O H 3H 2 O альдо- (кето-)гексоза 5-гидроксиметилфурфурол CH 2 CH CH CH OH O H C OH O H O H HCl, t 0 3H 2 O C H CH C CH C O O H альдопентоза фурфурол Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол вступают в характерные реакции с замещенными бензолами с образованием окрашенных продуктов. Эти реакции используют для обнаружения моносаха- ридов. Так, реакция с анилином является качественной на пентозы, а реакция с резорцином на альдо- и кетогексозы. В обоих случаях растворы окрашиваются в красный цвет. Обнаружение фруктозы в растворе по методу Селиванова проводят следующим образом. Сначала фруктозу переводят в 5-гидроксиметилфурфурол нагреванием с концентрированной HCl, затем добавляют резорцин (1,3-дигидроксибензол). Образующееся конденсированное соединение в кислой среде отщепляет воду, переходя в структуру с большим числом сопряженных двойных связей. Подобное строение имеют многие индикаторы кислотно- основного типа (фенолфталеин, метилоранж и др.). Присоединяя или 26 отщепляя протон H + , они меняют свою окраску в зависимости от активной реакции среды. 5-гидроксиметилфурфурол O OH CH HOH 2 C OH O H +H + H 2 O O CH HOH 2 C O O H O O C HOH 2 C H + OH O H резорцин Следует отметить, что использование изомерных дигидроксибен- золов (орто- и пара-) не дает желаемого результата. Это объясняется тем, что в резорцине влияние заместителей на перераспределение электронной плотности внутри кольца носит согласованный характер: они являются электронодонорами (+М) и способствуют повышению электронной плотности в положении «4» бензольного кольца. Орто- и пара-изомеры дигидроксибензола (пирокатехин и гидрохинон) таким эффектом не обладают. В разбавленных щелочных растворах при комнатной температуре моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, обусловленной миграцией двойной связи. При переходе от ендиольной формы в кето- форму возможна перегруппировка заместителей у аномерного и соседнего с ним атомов углерода: CH 2 OH C CH 2 OH O O H H H H OH OH D-фруктоза CH C CH 2 OH OH O H H H H OH OH OH C CH 2 OH OH O H H H H OH OH H O H цис-ендиол D-глюкоза CH C CH 2 OH O H O H H H H OH OH OH транс-ендиол C CH 2 OH H O H H H H OH OH O H O H D-манноза Следствием этого процесса является появление в растворе равновесной смеси эпимеров данного моносахарида. При высоких температурах и высоких концентрациях щелочей моносахариды подвергаются расщеплению и полимеризации с образованием различных продуктов, в том числе молочной и муравьиной кислот. 27 1.2.5. Специфические реакции моносахаридов. Помимо перечисленных выше общих свойств моносахаридов, отдельные представители могут принимать участие в специфических процессах. Таковым является, например, брожение ферментативное расщепление молекул сахаров. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Например, для глюкозы существует несколько видов брожения: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое. Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов или фермента зимазы, который содержится, например, в кожуре винограда. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт: C 6 H 12 O 6 2C 2 H 5 OH + 2CO 2 зимаза Спиртовое брожение используют для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а также в хлебопечении (выделяющийся при брожении СО 2 поднимает тесто). Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых продуктов, при солении огурцов, квашеной капусты и силосовании кормов: C 6 H 12 O 6 молочнокислые бактерии CH C O OH OH C H 3 2 молочная кислота Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в следующем виде: C 6 H 12 O 6 С 3 H 7 COOH + 2CO 2 + 2H 2 маслянокислые бактерии масляная кислота C 6 H 12 O 6 лимонная кислота + 2H 2 O плесневые грибки HOOC CH 2 C CH 2 COOH OH COOH 28 Лимоннокислое брожение протекает в присутствии особых плесневых грибков. Этот процесс используют для получения лимонной кислоты. 1.3. Важные производные моносахаридов. К производным моносахаридов относятся соединения, имеющие близкую природу, но содержащие вместо карбонильной или гидроксильной групп или в дополнение к ним другие функцио- нальные группы. Наиболее известными производными являются дезокси- и аминосахара. Дезоксисахара это моносахариды, у которых одна или две гидроксильные группы замещены на атом(ы) водорода. Из дезоксисахаров наиболее известны 2-дезокси-D-рибоза, 6-дезокси-L- манноза (L-рамноза) и 6-дезокси-L-галактоза (L-фукоза): CHO CH 2 OH H H H OH H OH CHO CH 3 H OH H OH O H O H H H CHO CH 3 O H H H OH H O H H OH 2-дезокси-D-рибоза L-рамноза L-фукоза 2-дезокси-D-рибоза входит в состав дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК). Концевые остатки L-фукозы служат маркировкой поверхности клеток, определяющих групповую принадлежность крови человека. 6-дезоксисахара, называемые также метилпентозами, входят в состав природных соединений, применяемых в кардиологии. Некото- рые из них одновременно являются 2-дезоксисахарами. Примером 2,6-дидезоксимоносахарида является D-дигитоксоза (2,6-дидезокси- D-аллоза), содержащаяся в сердечных гликозидах наперстянки. Из аминосахаров в природе широко распространены два 2-амино-2-дезокси-D-глюкоза (D-глюкозамин, хитозамин) и 2-амино- 2-дезокси-D-галактоза (D-галактозамин, хондрозамин), в которых гидроксильная группа при С-2 замещена на аминогруппу: 29 CHO CH 2 OH H NH 2 O H H H H OH OH CHO CH 2 OH H NH 2 O H H O H H OH H D-глюкозамин D-галактозамин Первый входит в состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях позвоночных, второй является компонентом гликолипидов и входит в состав главного полисахарида хрящей хондроитинсуль- фата. Часто аминогруппа бывает ацетилирована или метилирована. Так, N-ацетил-D-глюкозамин является главным компонентом хитина структурного полисахарида, образующего наружный скелет насеко- мых и ракообразных. В состав действующего начала препарата стрептомицин, обладающего антибактериальным действием, входит N-метилированный L-глюкозамин. Помимо N-метил-L-глюкозамина в состав препарата входит стрептоза 5-дезокси-3-формил-L-ликсоза, содержащая дополнительную альдегидную группу: CHO CH 3 H OH C OH O H H O H стрептоза CHO CH 2 OH H NH H OH O H O H H H C H 3 N-метил- L-глюкозамин CHO CH 2 OH H NH O H H H H OH OH C CH 3 O N-ацетил- D-глюкозамин Особое место среди производных моносахаридов занимают нейраминовая и мурамовая кислоты. Структуру этих кислот легче понять, если мысленно разбить их на два фрагмента: CH 2 OH H N H 2 H O H OH OH H H CH 2 C COOH OH H O фрагмент пировиноградной кислоты фрагмент 2-амино-2-дезокси- D-маннозы CHO CH 2 OH NH 2 H H O OH OH H H CH HOOC C H 3 фрагмент молочной кислоты фрагмент 2-амино-2-дезокси- D-глюкозы МУРАМОВАЯ КИСЛОТА НЕЙРАМИНОВАЯ КИСЛОТА 30 Действительно, N-ацетилнейраминовая кислота получается в результате альдольной конденсации N-ацетил-D-маннозамина и пировиноградной кислоты, протекающей под действием ферментов. Эти кислоты играют важную роль в качестве строительных блоков полисахаридов, содержащихся в клеточных стенках бактерий и в клеточных оболочках высших животных. N-ацетилмурамовая кислота главный структурный элемент полисахаридного остова бактериальных клеточных стенок. Она также является главным строительным блоком полисахаридных цепей, входящих в состав гликопротеидов и гликолипидов клеточных оболочек животных тканей. N-ацильные производные нейраминовой кислоты называют сиаловыми кислотами. Сиаловые кислоты представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в неполярных органических растворителях. Они являются компонентами специфических веществ крови и тканей, входят в состав ганглиозидов мозга, участвующих в проведении нервных импульсов. В спинномозговой жидкости они содержатся в свободном состоянии. Наконец, структурную связь с моносахаридами имеет хорошо известная аскорбиновая кислота (витамин С). В природных условиях она образуется из D-глюкозы и содержится в овощах (картофель, томаты), ягодах (черная смородина) и фруктах, особенно цитрусовых. Аскорбиновая кислота представляет собой -лактон, содержащий ендиольный фрагмент. Как кислота аскорбиновая сильнее уксусной: ее кислотность обусловлена диссоциацией одной из ендиольных групп. Следует отметить, что при образовании солей лактонное кольцо не размыкается. Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами: при ее окислении образуется дикетонная форма, называемая дегидро- аскорбиновой кислотой: O O H OH O CH CH 2 O H O H аскорбиновая кислота [H] [O] O O O O CH CH 2 O H O H дегидроаскорбиновая кислота 31 Эти превращения протекают в мягких условиях и обеспечивают протекание некоторых окислительно-восстановительных реакций в клетке. Например, аскорбиновая кислота участвует в окислении пролина. Суточная потребность в аскорбиновой кислоте для человека составляет 30 мг и более. Недостаток аскорбиновой кислоты вызывает различные заболевания, в частности, цингу. 2. Олигосахариды. Олигосахариды составляют промежуточную группу между моно- и полисахаридами. Как правило, к ним относят углеводы, содержащие в своей молекуле от двух до десяти остатков моносахаридов. Простейшими олигосахаридами являются дисахариды. По своим физико-химическим свойствам они во многом сходны с моносахари- дами: обладают способностью кристаллизоваться, растворимы в воде и обладают сладким вкусом. Отличие заключается в способности дисахаридов к кислотному гидролизу. Образование дисахаридов происходит путем димеризации моносахаридов с обязательным участием хотя бы одной гликозидной OH-группы. Существует два типа связывания моносахаридных остатков: «голова к хвосту» и «голова к голове». Под термином «голова» подразумевают гликозидную OH-группу, под термином «хвост» любую другую гидроксильную группу. В первом случае образуются дисахариды, называемые восстанавливающими, во втором невосстанавливающими. Схему протекания димеризации по принципу «голова к хвосту» можно представить следующим образом: O O H O OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 -(1 4)-гликозидная связь O O O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 H 2 O Образующуюся связь называют гликозидной и обозначают - (или -) (1 4), где цифры показывают положения гидроксилов, образующих связь, а - (или -) конфигурацию этой связи. Принцип «голова к голове» реализуется так: 32 O OH 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 O O O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 H 2 O -(1 1)-гликозидная связь O O H 2.1. Восстанавливающие дисахариды. Среди восстанавливающих дисахаридов широко распространены мальтоза, лактоза, и целлобиоза. Эти дисахариды являются изомерами и отвечают общей формуле C 12 H 22 O 11 Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух остатков D-глюкопи- ранозы, связанных (1 4)-гликозидной связью: O H H H OH H OH CH 2 OH O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 OH -(1 4)-гликозидная связь остаток -D-глюкопиранозы Аномерный атом углерода, участвующий в образовании глико- зидной связи, имеет α-конфигурацию. Второй аномерный атом может иметь как α- (α-мальтоза), так и -конфигурацию (-мальтоза). Преоб- ладающей является -форма. Первая молекула глюкозы, поставляющая для образования связи гликозидную OH-группу, рассматривается как заместитель в 4-м по- ложении второго моносахарида. В этой связи в названии дисахарида она приобретает суффикс -озил, в названии же второй молекулы сохраняется суффикс -оза. В названии дисахарида обязательно указывается конфигурация обоих аномерных атомов. Таким образом, полное номенклатурное название α-мальтозы: α-D-глюкопиранозил- (1 4)-α-D-глюкопираноза. Мальтоза промежуточный продукт расщепления крахмала и гликогена в желудочно-кишечном тракте. В свободном виде в пищевых продуктах она встречается в меде, солоде, пиве, патоке и проросшем зерне. Получают мальтозу гидролизом крахмала. 33 Лактоза состоит из остатка -D-галактопиранозы (невосстанавли- вающее звено), связанного -(1 4)-гликозидной связью с остатком D-глюкозы: O H H H OH H OH H OH CH 2 OH O H H H OH H OH CH 2 OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 OH -(1 4)-гликозидная связь остаток -D-галактопиранозы Аномерный атом глюкозного фрагмента может иметь как α- (α- лактоза), так и -конфигурацию (-лактоза). Полное название лактозы: -D-галактопиранозил-(1 4)-α-(или )-D-глюкопираноза. В природе лактоза содержится только в молоке. Она плохо растворима в холодной воде и в желудочно-кишечном тракте расщепляется до глюкозы и галактозы под действием фермента лактазы. Дефицит этого фермента у некоторых людей приводит к непереносимости молока. Нерасщепленная лактоза служит хорошим питательным веществом для кишечной микрофлоры. В кисло- молочных продуктах большая часть лактозы сброжена до молочной кислоты, поэтому люди с лактазной недостаточностью могут переносить кисломолочные продукты без неприятных последствий. Кроме того, молочнокислые бактерии в кисломолочных продуктах подавляют деятельность кишечной микрофлоры и снижают неблагоприятные действия лактозы. Целлобиоза образована двумя D-глюкопиранозными остатками, но в отличие от мальтозы, (1 4)-гликозидная связь имеет β-конфигу- рацию: O H H H H O H OH H OH CH 2 OH O H H H OH H OH CH 2 OH O 1 2 3 4 5 6 1 2 3 5 6 OH -(1 4)-гликозидная связь остаток -D-глюкопиранозы 34 Целлобиоза является структурным компонентом целлюлозы. Интересно, что фермент α-глюкозидаза (мальтаза), расщепляющий мальтозу, неактивен по отношению к целлобиозе. Это объясняется различием в конфигурации гликозидной связи. Целлобиоза расщеп- ляется при помощи -глюкозидазы, которая в организме человека отсутствует. Поэтому целлобиоза и ее полимер целлюлоза в организ- ме человека не перерабатываются и не могут служить источником питания. В то же время жвачные животные употребляют в пищу растения, содержащие целлюлозу, так как в их пищеварительном тракте имеются бактерии, содержащие -глюкозидазу. Восстанавливающие свойства мальтозы, лактозы и целлобиозы обусловлены наличием свободной полуацетальной гидроксильной группы, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и образованию аномеров: H 2 O H 2 O открытая форма O O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O H H H H OH H OH OH CH 2 OH O H H H O H OH H OH CH 2 OH H OH C O H H H OH H OH H CH 2 OH O O H H H O H OH H OH H CH 2 OH O OH H H H OH H OH H CH 2 OH O циклическая форма -мальтоза циклическая форма -мальтоза Таким образом, растворы восстанавливающих дисахаридов мутаротируют, но поскольку синтез природных дисахаридов с участием ферментов строго стереоспецифичен, гликозидная связь может находиться только в одной из возможных конфигураций (α- или β-) и на ее стереохимию мутаротация не влияет. Кроме того, восстанавливающие дисахариды вступают в реакции с реактивами Бенедикта, Феллинга и Толленса. |