Исследований
 Скачать 2.52 Mb.
|
|
2.5. Состав и структура вещества Главными информативными признаками веществ и матери- алов как объектов экспертного исследования является их состав и структура, определяемые с помощью современных аналитиче- ских методов. Состав вещества Молекулярный состав — качественное и количественное содержание ин- дивидуальных химических соединений, присутствующих в исследуемом веществе или материале. Молекулярный состав индивидуального соединения — содер- жание в молекуле структурных фрагментов, порядок их связыва- ния и пространственное расположение 1 1 Вещественные доказательства: Информационные технологии процессу- ального доказывания / Под ред. В. Я. Колдина. М.: Норма, 2002. С. 599–601. 40 Лекция 2 Стр уктурно-групповой состав — наличие в молекулах, составляющих ис- следуемые материал или вещество, структурных фрагментов, определяю- щих, как правило, класс химических соединений. Понятие используется при невозможности установления моле- кулярного состава индивидуального соединения. Фа зовый состав — качественное и количественное содержание фаз в ис- следуемом объекте. Фаза — гомогенная (от греч. homogenes однородная система, хи- мический состав и физические свойства которой во всех частях оди- наковы или меняются непрерывно, без скачков, и между частями системы нет поверхностей раздела) часть гетерогенной системы (от греч. heterogenes разнородный — состоит из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела). Фаза — более общее понятие, чем индивидуальное вещество (вещество мо- жет существовать в виде различных фаз — агрегатных состояний, а фаза может содержать несколько химических соединений в рас- творе). Гомогенный объект представляет одну фазу (отсутствует внутренняя граница раздела), но может содержать несколько хими- ческих соединений; гетерогенный объект содержит как минимум две фазы (вода и хлороформ не смешиваются и образуют две фазы). Во многих случаях одно вещество может существовать в виде различных фаз, например, агрегатных состояний (вода в равнове- сии со льдом и паром — трехфазная система), полиморфных моди- фикаций (полиморфизм — способность некоторых твердых ве- ществ и жидких кристаллов существовать в двух или нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами. Такие формы называют полиморфными модификациями. Приме- ры — алмаз и графит отличаются упаковкой молекул). Элеме нтный состав — качественное и количественное содержание хими- ческих элементов в виде атомов или ионов в образце. Структура вещества Структу ра вещества — строение (пространственное расположение) вхо- дящих в вещество частиц (молекул, атомов) 41 2.5. Состав и структура вещества С точки зрения системного подхода под структуройподразумева- ют упорядоченную связь и взаимодействие между элементами си- стемы, благодаря которой возникают новые целостные ее свойства. Пространственная структура расположения атомов в моле- куле, особенно в органической химии, определяет свойства веществ. Например, формула С 2 Н б О отвечает двум различным веществам: диметиловый эфир СН 3 ОСН 3 , этиловый спирт С 2 Н 5 ОН. Кроме того, существуют пространственные изомеры (геометри- ческие изомеры, стереоизомеры), которые при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространствен- ным расположением атомов в молекуле. Пространственными изомерами являются оптические (зеркаль- ные) и цис-транс-изомеры. Например, пространственными изоме- рами может обладать бутен-2, существующий в природе в виде цис- и транс-бутенов-2 (рис. 1) 1 : Рис. 1. Пространственные цис- и транс- изомеры бутена-2 Пространственная изомерия появляется, в частности, тогда, когда углерод имеет четыре разных заместителя (рис. 2) 2 : Рис. 2. Пространственная оптическая изомерия 1 URL: ido.tsu.ru / schools / chem / data / res / org / uchpos / text / 1_3_2_2.html 2 Там же. C H CH 3 H 3 C H C C CH 3 H H 3 C H C транс-бутен-2 цис-бутен-2 C R 2 R 1 R 3 R Лекция 2 Если поменять местами любые два из них, получается другой пространственный изомер того же состава. Физико-химические свойства таких изомеров существенно различаются. Соединения такого типа отличаются способностью вращать плоскость пропу- скаемого через раствор таких соединений поляризованного света на определенную величину. При этом один изомер вращает пло- скость поляризованного света в одном направлении, а его изомер — в противоположном. Вследствие таких оптических эффектов этот вид изомерии называют оптической изомерией. Внутренняя структура твердого тела — строение входящих в него частиц (атомов, молекул), имеющиеся в нем структурные дефекты и микровключения. Кристаллическая структура — расположение атомов, ионов, молекул в кристалле. Кристалл с определенной химической фор- мулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обла- дающую трёхмерной периодичностью — кристаллической решет- кой(рис. 3) 1 . Рис. 3. Виды кристаллической структуры 1 URL: www.google.ru / imgres?imgurl=http%3A%2F%2Fedu.dvgups.ru%2FM ETDOC%2FENF%2FHIMIJ%2FHIMIJ%2FMETOD%2FUP%2Fframe%2F8. files%2Fimage008.jpg&imgrefurl=http%3A%2F%2Fedu.dvgups.ru%2FMETDO C%2FENF%2FHIMIJ%2FHIMIJ%2FMETOD%2FUP%2Fframe%2F8.htm&do cid=qCBrQZbUbhw6qM&tbnid=JXgvPhTgOUYm4M%3A&w=548&h=314&ei =0BGUVJ-wMOX_ywOG-oGYCA&ved=0CAIQxiAwAA&iact=c 43 ЛЕКЦИЯ 3 Научные основы криминалистической метрологии и математическая обработка результатов исследования 3.1. Основные положения и понятия криминалистической метрологии Исследование любого объекта экспертизы — это сложный мно- гостадийный процесс. На стадии аналитического исследования свойств и признаков объекта экспертизы можно выделить следую- щие этапы: постановка задачи, выбор метода и схемы анализа, под- готовка пробы к анализу, измерения, обработка результатов измере- ний. Рассмотрим некоторые общие положения этапа «измерения» и методы обработки результатов измерения. Метрология (от греч. metron — мера и logos — слово, учение) — это наука об измерениях, методах и средствах достижения их единства и способах достижения требуемой точности 1 Основные задачи метрологии: • установление единиц измерения и воспроизведение их в виде конкретных эталонов с максимально возможной (метрологической) точностью; • разработка методов передачи верных значений единиц от эта- лонов к рабочим мерам и измерительным приборам; • разработка методов высокоточных измерений; • осуществление поверок мер и измерительных приборов, при- меняемых в науке и во всех отраслях народного хозяйства. Криминалистическая метрология — это отрасль криминалистических знаний о применении методов, средств и приемов метрологии в криминалистике 2 1 Политехнический словарь / Под ред. И. И. Артоболевского. С. 287; ГОСТ 16263–70 «Метрология. Термины и определения». 2 Анчабадзе Н. А. и др. Методы и средства экспертных исследований. Вол го- град, 2001. С. 12. 44 Лекция 3 Задача метрологии в криминалистике — обеспечение точности измерений разных параметров и свойств объектов исследования, стандартизация методик экспертного исследования для внедрения в экспертную практику более эффективных и надежных методов. Метрология тесно связана со стандартизацией, сертификацией, паспортизацией и поверкой технических средств. Стандартизация (от англ. standart — норма, образец, мерило) — установ- ление в государственном масштабе единых норм и требований, предъяв- ляемых к материалам, изделиям, методам и методикам, приборам, про- изводственным процессам и т. д. Частные случаи применения стандартизации — это установле- ние: единиц величин; терминов и обозначений; требований к про- дукции и производственным процессам; требований, обеспечиваю- щих безопасность людей и сохранность материальных ценностей. Наиболее распространенным и эффективным методом стандар- тизации является унификация. Унификация (лат. — unus — один, facto-делаю) — рациональное со- кращение числа объектов одинакового функционального назначения. Другим методом стандартизации является типизация. Типизация (от греч. typos — образец, отпечаток формы) — уста- новление типовых конструкций, методик и др. на основе общих характеристик для ряда изделий, методик и др. Основным результатом стандартизации является установление стандарта. Стандарт (англ. standard — норма, образец, мерило) в широком смысле имеет два значения: 1) образец, эталон, модель, принимаемые за исходные для сопо- ставления с ними других объектов; 2) нормативно-технический документ, устанавливающий: еди- ницы величин, термины и их определения, требования к продук- ции и производственным процессам, требования, обеспечивающие безопасность людей и сохранность материальных ценностей и т. д. Вопросами стандартизации в нашей стране занимается Феде- ральное агентство по техническому регулированию и метрологии (Росстандарт) при Министерстве промышленности и торговли Российской Федерации, образованное в 2004 г., в полномочия 45 3.2. Типы ошибок измерения которого входят организация, координация и управление работа- ми по стандартизации, метрологии и сертификации в Российской Федерации и представление ее интересов за рубежом. Контроль за техническими средствами невозможен без паспор- тизации их после изготовления. Паспортизация — это обеспечение технического средства или ме- тодики паспортом, содержащим основные сведения о данном техни- ческом средстве или методе и правилах применения (эксплуатации). Все используемые в экспертной практике приборы должны иметь паспорт, в котором указаны параметры прибора, допуски и погрешности, даваемые в процессе измерения. В процессе рабо- ты прибора необходим периодический контроль параметров при- бора, который называют поверкой. Поверка — определение метрологическими организациями по- грешности средств измерений и установление их пригодности. Настройка прибора, т. е. получение заданных в паспорте параме- тров называется юстировкой. Юстировка (от нем. justiren — выверять, контролировать) — со- вокупность операций по доведению погрешностей средств измере- ний до значений, соответствующих техническим требованиям. Актуальной задачей в области каждого рода экспертизы являет- ся систематизация (каталогизация) методик по видам и подвидам экспертных исследований в целях обеспечения научно-методиче- ского единообразия применяемых методик в разных ведомствах и подразделениях, а также в целях облегчения доступа к ним всех заинтересованных лиц. Эта работа проводится под эгидой Феде- рального межведомственного координационно-методического со- вета по проблемам экспертной деятельности, образованного в 1996 г. Предполагается создать паспорта всех действующих в эк- спертной практике типовых методик. 3.2. Типы ошибок измерения Измерение какой-либо физической величины — операция, в результа- те которой мы узнаем, во сколько раз измеряемая величина больше или меньше соответствующей величины, принятой за единицу 1 1 Зайдель А. Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, 1974. С. 4. 46 Лекция 3 !!! Следует помнить, что никакое измерение не может быть выпол- нено абсолютно точно, поскольку измерения проводят с помощью измерительных приборов, которые тоже имеют ошибку по сравне- нию с эталонами. Очевидно, что, измеряя с помощью такого инструмента неко- торую величину, мы не можем сделать ошибку меньше, чем та, что определяется погрешностью измерительного устройства. Если есть линейка, про которую известно, что ее длина опреде- лена с точностью до 0,1 % (т. е. с точностью 1 мм при метровой дли- не), то применяя ее, нельзя пытаться измерить длину с точностью до 0,01 %. Это очевидное положение иногда забывают. Итак, в ре- зультате измерений мы всегда получаем нужную величину с неко- торой погрешностью (ошибкой). Погрешности средств измерений — отклонения метрологических свойств или параметров средств измерений от номинальных, влияющие на по- грешности результатов измерений (создающие так называемые инстру- ментальные ошибки измерений). Погрешность результата измерения — отклонение результата измерения от действительного (истинного) значения измеряемой величины. В задачу измерений входит не только нахождение самой вели- чины, но также и оценка допущенной при измерении погрешности. Абсолютные и относительные ошибки измерения . Указа- ние абсолютной ошибки измерения мало что говорит о действи- тельной точности, если не сопоставить величину ошибки с самой измеряемой величиной и получить, таким образом, относитель- ную ошибку измерения. Так, например, абсолютная ошибка, рав- ная 10 см при измерении 1 м, свидетельствует о низкой точно- сти измерения, а при измерении с этой же ошибкой расстояния между городами можно говорить даже об излишней точности измерения. Систематические, случайные ошибки измерения и промахи Промахи — очень грубые ошибки, связанные, как правило, с не- внимательностью исследователя. Например, вместо величины 23,83 записывают значение 28,83 и т. д. Такие ошибки сложно выявить. 47 3.3. Основные положения теории вероятности Установить их возможно только при измерении другими методами или другим человеком. Систематические ошибки: 1) ошибки, природа которых нам известна, и величина их может быть точно определена. Такие ошибки устраняются введением по- правочного коэффициента (например, стрелка весов стоит не на 0, а на 20 мг); 2) ошибки известного происхождения, но неизвестной величи- ны. Например, на приборе указан класс точности 0,5, значит, пока- зания правильны с точностью 0,5 %. Шкала вольтметра от 1 до 150 В, ошибка составляет 0,75 В и измеренная величина, например, 80 В, будет иметь погрешность 80±0,75 В; 3) ошибки, о которых мы не подозреваем, хотя величина их может быть очень значительной (обычно проявляются при сложных из- мерениях). Например, определяем плотность материала, деля его массу на объем, а материал внутри имеет полость. Чтобы убедиться в отсутствии таких ошибок, проводят измерения другим методом; 4) ошибки, связанные со свойствами измеряемого объекта (из- мерение поверхности цилиндра, имеющего в основании не круглое, а овальное сечение; измерение электропроводности материала про- волоки, имеющей дефект — утолщение, трещину, неоднородность). Случайные ошибки — это ошибки, о появлении которых не мо- жет быть сделано точного предсказания. Правила определения та- ких ошибок изучаются в теории ошибок — математической дисци- плине, основанной на законах теории вероятности 1 3.3. Основные положения теории вероятности Если возможно только два события, то вероятностью благо- приятного события называется отношение возможного числа благоприятных событий к полному числу событий, которое вклю- чает в себя как число благоприятных событий (n), так и неблаго- приятных (m), и записывается: P (n) = n / n+ m (1). 1 См. подробнее: Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая ста- тистика. М., 2003; Кремер Н. Ш. Теория вероятностей и математическая ста- тистика: Учебник. М., 2010. 48 Лекция 3 Вероятность неблагоприятного события: P (m) = m / n+ m (2), из (1) и (2) получаем P (n) + P (m) =1 Если при N испытаниях (вынимают шары из кучи белых и чер- ных) вынимают К белых шаров, то К /N, называется частотой по- явления белого шара. Закон больших чисел — основной закон теории вероятно- сти — утверждает, что при достаточно большом числе испыта- ний N частота появления события как угодно мало отличается от вероятности этого события, если P (m) = m / m+ n, где n и m — неизвестные, то всегда можно выбрать доста- точно большое N, чтобы выполнить соотношение: | P (m) — K / N | < ε , где ε — как угодно малое положительное число, отличное от 0. Это соотношение дает возможность устанавливать опытным путем с достаточно хорошим приближением вероятность неиз- вестного нам случайного события. Какова должна быть вероятность события, чтобы его можно было считать достоверным? Ответ на этот вопрос носит в значи- тельной мере субъективный характер и зависит от важности ожи- даемого события. Например, известно, что 5 % назначенных кон- цертов отменяется, но мы все же идем на концерт, будучи в общем уверены, что он состоится, хотя вероятность этого всего 95 %. Одна- ко, если бы в 5 % полетов терпели аварию пассажирские самолеты, то вряд ли бы мы стали пользоваться воздушным транспортом 1 Достоверными можно назвать события , вероятность кото- рых отличается от единицы на 10 –6 –10 –7 , а практически невоз- можными — те события, вероятность которых меньше 10 –6 –10 –7 (такова, например вероятность стать жертвой транспортной ката- строфы на улице большого города). При измерении физических величин, когда основную роль игра- ют случайные ошибки, все оценки точности измерения можно сде- лать только с некоторой долей вероятности. 1 Зайдель А. Н. Ошибки измерений физических величин. С. 30. 49 3.4. Оценка величины случайной ошибки Чтобы выявить случайную ошибку, нужно сделать несколько повторных измерений. Если они отличаются, то мы имеем дело с ситуацией, когда случайные ошибки играют существенную роль. 3.4. Оценка величины случайной ошибки 1 Для оценки величины случайной ошибки существует несколько способов. Наиболее распространенная оценка с помощью стандартной или среднеквадратичной ошибки: где х — среднее значение измеряемой величины, х i — текущее значение измеряемой величины, n — число измерений. Дисперсией случайной величины называют величину D = δ 2 Относительная величина средней квадратичной ошибки в про- центах носит название коэффициент вариации: ω = δ / х .100 %. Реже используют среднеарифметическую ошибку: Вероятность α называют доверительной вероятностью или ко- эффициентом надежности. (1) , где х — истинное значение измеряемой величины, Δ х — погрешность измеряемой величины, — среднеарифметическое значение, α — вероятность того, что результат измерений отличается от истинного значения на величину, не большую, чем Δ х 1 Гнеденко Б. В., Хинчин А. Я. Элементарное введение в теорию вероятностей. М.: Наука, 1982. С. 87. 50 Лекция 3 Интервал значений х — Δ х и х + Δ х называют доверительный интервал. Выражение (1) означает, что с вероятностью, равной α , резуль- тат измерений не выходит за пределы доверительного интервала. Таким образом, мы пришли к очень важному выводу: для харак- теристики величины случайной ошибки необходимо задать два чи- сла, а именно величину самой ошибки (или доверительный интер- вал) и величину доверительной вероятности. При обычных измерениях можно ограничиться доверительной вероятностью α =0,9 или 0,95, а самая высокая степень 0,999. Удобство применения среднеквадратичной ошибки в качестве основного численного выражения погрешности наблюдения в том, что этой величине соответствует вполне определенная довери- тельная вероятность α =0,68; удвоенной среднеквадратичной ошиб- ке (2 δ ) — доверительная вероятность α =0,95, а утроенной (3 δ ) — α =0,997. Для других значений ошибки доверительную вероятность опре- деляют по таблице для доверительного интервала, выраженного в долях среднеквадратичной ошибки: ε = Δ х / δ х При достаточно большом числе измерений (n>30) между средне- квадратичной и среднеарифметической ошибками существуют простые соотношения: δ =1,25 ς ς =0,8 δ При малом числе измерений среднеарифметическую ошибку правильнее вычислять по формуле: Чтобы определить, насколько отклоняется от истинного значе- ния среднеарифметическое значение х при малом числе измере- ний, надо вместо ε подсчитать коэффициент Стьюдента: 3.4. Оценка величины случайной ошибки и по таблице найти доверительную вероятность (зависит от числа измерений). Пример. Число измерений n = 5, среднеарифметическое значе- ние = 31,2, среднеквадратичная ошибка δ = 0,24. Определить ве- роятность того, что истинное значение отличается от найденного не более, чем на 0,2 (т. е. 31.0<х<31.4). Вычисляем =1,86, находим по таблице n=5 t=1,5 α =0,8 n=5 t=2,1 α =0,9 Следовательно, вероятность того, что истинное значение от- личается от найденного не более чем на 0,2, находится в интерва- ле 0,8–0,9. |