Лекции+химия+нефти+и+газа. Конспект лекций Химия нефти и газа
 Скачать 1.14 Mb.
|
Лекция 28Тема: Нефтяные битумы и нефтяной кокс. План
В последнее время значительно выросло потребление битумов во всех странах мира в связи с широким диапазоном его использования. Но более 70% битумов используется для строительства и ремонта дорожных покрытий и значение битума в производстве покрытий имеет первостепенное значение. Такие покрытия обеспечивают прочность, безопасность и в 2—2,5 раза дешевле, чем бетонные. Битумы представляют собой темные пластичные нефтепродукты, жидкие, полутвердые и твердые, в зависимости от марки и назначения. Они имеют наиболее высокую вязкость из всех продуктов нефтепереработки. С физико-химической точки зрения битумы являются сложной коллоидной системой асфальтенов и ассоциированных высокомолекулярных смол в среде масел и низкомолекулярных смол. Асфальтены могут образовывать в зависимости от количественного соотношения со смолами и маслами или жесткий каркас, или отдельные мицеллы, адсорбирующие и удерживающие смолы. Масла представляют собой среду, в которой смолы растворяются, а асфальтены набухают. Требования, предъявляемые к битумам, особенно дорожным, весьма разнообразны. Основное назначение битумов. Дорожные битумы — связывание, склеивание частиц минеральных материалов (щебня, песке)), придание им гидрофобных свойств, заполнение пространств между их частиками. Поэтому от качества битумов зависят прочность и долговечность асфальтовых дорожных покрытий. Дорожные битумы должны: а) сохранять прочность при повышенных температурах, т. е. быть теплостойкими; б) охранять эластичность при отрицательных температурах, т. е. быт морозостойкими; в) сопротивляться сжатию, удару, разрыву под воздействием движущегося транспорта; г) обеспечивать хорошее сцепление с сухой и влажной поверхностью минеральных материалов; д) сохранять в течение длительного времени первоначальную вязкость и прочность. Строительные битумы могут быть менее эластичными и они должны быть более твердыми. В условиях эксплуатации под воздействием солнечного света, кислорода воздуха, высоких и низких температур, резких перепадов температур, усиленных динамических нагрузок битумы разрушаются. Разрушается коллоидная структура битума, смолы и асфальтены переходят в карбены и карбоиды, битум теряет способность создавать цельный кроющий слой, становится хрупким, трескается и крошится. Кроме того, битум теряет способность прилипать к минеральным материалам: щебню, камню, песку. Все это ведет к разрушению дорог, толевых кровель, фундаментов, изоляции трубопроводов и пр. Для целей дорожного строительства применяют быстро, средне и медленно густеющие битумы марок БГ, СГ и МГ, а также вязкие улучшенные битумы марок БНД, для гражданского и промышленного строительства — битумы нефтяные марок БН. Эксплуатационные свойства готовых битумов контролируют рядом показателей: глубиной проникновения иглы (в мм) при 25 °С, температурой размягчения (в °С), определяемой методом кольца и шара, растяжимостью (в см) при 25 °С, температурой хрупкости (в °С), когезией (в МПа, или кгс/см2) при 20 °С и адгезией. Глубина проникания иглы и температура размягчения характеризуют твердость битума, растяжимость — его эластичность. Когезия, т. е. прочность тонких слоев битума при испытании на разрыв, свидетельствует о прочности битума, температура хрупкости — о морозостойкости. Адгезия (или прилипание) — способность прочного сцепления с минеральными материалами — определяется только качественно. Для жидких битумов одной из главных величин является вязкость (в с), определяемая при 60 °С по вискозиметру с отверстием 5 мм. Соотношение компонентов, входящих в состав битума, влияет на его свойства. Чем больше в битуме асфальтенов, тем битум тверже, смолы улучшают эластичность битума и его цементирующие свойства, масла сообщают битумам морозостойкость. Зависимость эксплуатационных свойств битумов от их химического состава характеризуется величинами отношений содержания асфальтенов к содержанию смол А/С и суммы асфальтенов и смол к содержанию масел (A-f-C)/M. Битумы, сочетающие хорошую тепло- и морозостойкость с высокой прочностью, содержат около 23% смол, 15-18% асфальтенов. 52—54% масел; А/С = 0,5- 0,6; (А + С)/М = 0,8 -f- 0,9. Для улучшения адгезионных свойств битумов применяют присадки, представляющие собой поверхностно-активные вещества (ПАВ). В качестве ПАВ обычно применяют кубовые остатки разгонки синтетических жирных кислот [1—4% (масс.)]. Способы получения битумов. Битумы можно получать одним из трех способов: 1) глубокая вакуумная перегонка мазута; 2) окисление остаточных нефтепродуктов воздухом при высокой температуре; 3) компаундирование остаточных и окисленных продуктов. Качество готовых битумов зависит в первую очередь от качества сырья, а для окисленных битумов еще, и от температуры, продолжительности окисления и расхода воздуха. Наилучшим сырьем для производства битума служат остаточные продукты переработки тяжелых смолисто-асфальтеновых нефтей: .гудроны, крекинг-остатки, асфальты и экстракты очистки масел. Чем больше содержание смолисто-асфальтеновых компонентов в нефти, чем выше отношение асфальтены: смолы и чем меньше содержание твердых парафинов, тем выше качество получаемых битумов и проще технология их производства. Из гудронов, имеющих оптимальные соотношения А/С и (А + С) /М, получают битум глубокой вакуумной перегонкой. Высокопарафинистые нефти — наихудшее сырье для получения битума. Высокое содержание парафина в нефтях отрицательно сказывается на важнейших эксплуатационных показателях битумов: прочности и прилипаемости к минеральным покрытиям. Нефти, из которых получают битумы, должны быть хорошо обессолены. При окислении гудронов часть масел превращается в смолы, часть смол переходит в асфальтены. В результате количество смол практически остается неизменным, а отношения А/С и (А-{-С)/М приближаются к оптимальным значениям. Окисленные битумы получают при одновременном воздействии на нефтяные остатки кислорода воздуха и высокой температуры. Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс. При слишком высокой температуре, однако, ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, что недопустимо. Как только в нефтепереработке появились термические процессы, возникла проблема кокса. Он выделялся в объеме реакторов, оседал на стенках оборудования, покрывал поверхности нагревательных печей и теплообменников. Долгое время его использовали в лучшем случае в качестве топлива, а затем и в электрохимических и электротермических процессах. Для электролитных ванн алюминиевых заводов, для различных электрометаллургических печей требовались электроды. Их делали из графита. Но в связи с возрастающими требованиями в электродах появились электроды из нефтяного кокса. Они быстро завоевали большую популярность, особенно в цветной металлургии. Первые установки коксования представляли собой большие металлические кубы с внешним обогревом от специальной печи. В куб загружали сырье (тяжелые нефтяные остатки типа тяжелого крегинг-газойля), температуру поднимали до 500°С, и в течение определенного времени происходило превращение нефтяного сырья в кокс, естественно, без доступа воздуха. Длительность операции определялась выделением летучих. Затем кокс из куба выгружали. Есть и другие конструкции. Так называемые полупериодические установки замедленного коксования в необогреваемых камерах оборудованы двумя камерами. В одну подают нагретое примерно до 5000 °С сырье, которое выдерживают в течение 24 часов без доступа воздуха и без дополнительного подогрева. Кокс образуется из нагретого сырья, формируется в виде аморфной массы, и после “созревания” его выгружают. В это время начинают заполнять вторую камеру. Нефтяной кокс, по какой бы технологии он ни был получен, нуждается в прокаливании, так как содержание летучих в нем строго лимитируется. Если их больше нормы, то при высоких рабочих температурах электроды начинают вспучиваться и растрескиваться. До последнего времени прокалка кокса осуществлялась на электродных заводах, но сейчас эту операцию взяли на себя нефтепеработчики. Они теперь отвечают за содержание не только летучих, но и влаги, серы, золы, а также за механическую прочность и гранулометрический состав выпускаемого кокса: с размером кусков свыше 25 мм, 6-25 мм и 0 – 6 мм, с учетом нужд различных потребителей. |