Лекции+химия+нефти+и+газа. Конспект лекций Химия нефти и газа
 Скачать 1.14 Mb.
|
Лекция 23Тема: Конверсия углеводородов План
При глубокой или углубленной переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того количества водорода, которое производится на установках каталитического риформинга , обычно не хватает для обеспечения гидрогенолиза на НПЗ. Для удовлетворения требуемого количества водорода в настоящее время в мировой практике используется процесс паровой каталитической конверсии углеводородов. В качестве сырья в процессах преимущественно используются природные и заводские газы, а также прямогонные бензины. Конверсия углеводородного сырья СnHm водяным паром протекает по следующим уравнениям: СnHm + nН2О nСО + (n + 0,5m)Н2 - Q СO + Н2О СО2 + Н2 +42,4 кДж/моль где n и m - число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углеводорода Выход водорода тем больше, чем выше его содержание в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения наиболее благоприятный метан, в молекуле которого содержится 25% масс. водорода. Источником метана являются природные газы с максимальной концентрацией метана. Для производства водорода выгодно также использовать дешевые сухие газы нефтепереработки. Первая реакция является сильно эндотермической и следовательно термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса паровой конверсии углеводородов проходит с выделением тепла и термодинамически для нее более благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике процессы паровой конверсии углеводородов проводят в две ступени при оптимальных для каждой ступени температурах. Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие основной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высокая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Тем не менее, предпочитают проводить процесс при повышенных давлениях, так как полученный водород используется затем в процессах протекающих при высоких давлениях. На паровую конверсию влияет также мольное отношение водяной пар : углерод сырья. При увеличении этого отношения концентрация метана в газах конверсии будет снижаться. Установлено, что в продуктах паровой конверсии углеводородного сырья при температурах более 6000С отсутствуют гомологи метана. Это объясняется тем, что метан является наиболее термостойким углеводородом по сравнению с гомологами. В процессе паровой конверсии углеводородов при определенных условиях возможно выделение элементного углерод вследствие термического распада углеводорода по реакции: Сn Нm nС + 0,5mН2 - Q Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов n углеводорода, повышении давления и уменьшении мольного отношения. При этом наиболее опасен температурный режим 500-7500С. При температурах свыше 7500С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакций газификации образовавшегося углерода водяным паром и диоксидом углерода. Поэтому промышленные процессы паровой конверсии углеводородов проводят при двух- и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения. Паровая конверсия метана с приемлемой глубиной превращения протекает без катализатора при 1250-13500С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры конверсии до 800-9000С. Как наиболее активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg). Лекция 24Тема: Производство масел. Базовые масла. Товарные масла. План
Нефтяные масла самого разного назначения получают из остатков атмосферной перегонки мазутов. Процесс производства любых масел состоит из 3 этапов:
Подготовка сырья заключается в разгонке мазутов под вакуумом. Фракции, используемые для производства масел по способу получения, делятся на 2 группы:
( 300-4000С, 350-4200С, 420-4500С),
Соответственно масла, получаемые при переработке дистиллятных масляных фракций, называют дистиллятными маслами, из гудрона – остаточными. Производство компонентов из исходных масляных фракций – сложный много ступенчатый процесс. Основное назначение процесса – полное или частичное удаление определенных групп соединений, отрицательно влияющих на эксплутационные свойства масел. Из нефтяных фракций необходимо удалять все кислые соединения, непредельные УВ, частично сернистые и смолистые соединения, полициклические ароматические УВ, твердые парафины. В основе производства компонентов масел из исходных масляных фракций лежат методы избирательного удаления указанных выше нежелательных компонентов. Эти методы могут быть физическими – экстракция растворителями, осаждение из раствора при понижении температуры, физико-химическими - адсорбция, химическими – взаимодействие с серной кислотой, гидроочистка. Производство остаточных масел более сложно, чем дистиллятных из-за высокого содержания смолисто-асфальтеновых веществ в гудронах. Полученный гудрон подвергается прежде всего деасфальтизации – т.е. удалению смолисто-асфальтеновых веществ. Деасфальтизат направляют на очистку избирательными растворителями – селективную очистку фенолом или фурфуролом. Цель такой очистки – извлечение остаточных смолисто-асфальтеновых веществ и полициклических ароматических УВ с боковыми цепями. Из рафината селективной очистки осаждают твердые парафины при помощи таких избирательных растворителей, как ацетон, дихлорэтан и др. Продукт депарафинизации окончательно доводят до кондиции путем адсорбционной очистки или гидроочистки. Дистиллятные масляные фракции, как правило, в деасфальтизации не нуждаются. В остальном, общие схемы производства дистиллятных и остаточных масел совпадают. Внедрение в нефтепереработку процессов гидрокрекинга несколько изменяет схему производства масел, поскольку продукт гидрокрекинга вакуумного газойля фракция 3500С – конец кипения, представляет собой ценное сырье для производства масел и нуждается только в депарафинизации. Высококачественные масла можно получить также и при гидроизомеризации парафинов и гачей – побочных продуктов депарафинизации масел. В результате очистки масляных фракций от смолистых веществ цвет масел изменяется – они становятся светлее. Удаление смолистых веществ и полициклических ароматических УВ с короткими боковыми цепями способствует снижению коксуемости и повышению индекса вязкости масел. Удаление смолистых веществ и непредельных УВ значительно увеличивает термоокислительную стабильность. Очистка от кислых продуктов снижает коррозионную активность, а выделение из состава масел твердых УВ приводит к понижению температуры застывания. Желательно для каждого конкретного случая применения иметь масло с оптимальными эксплуатационными свойствами. Это обуславливает большой ассортимент масел. Производство большого количества разновидностей масел технически и экономически нецелесообразно. Во избежание этого, нефтеперерабатывающая промышленность выпускает ограниченное количество базовых масел, которые смешиваются между собой и с присадками на маслосмесительных заводах для получения товарных масел (commercial oils, service oils) с необходимыми эксплуатационными свойствами. Производство товарных масел состоит из двух стадий - производства базовых масел и смешения компонентов (компаундирования). Базовые минеральные масла производятся нефтеперерабатывающими заводами, чаще всего принадлежащими крупным нефтекомпаниям, так как для управления производством и его совершенствования требуется крупный капитал и научный потенциал. Базовые масла различаются между собой вязкостью, химическим составом и некоторыми другими свойствами. Базовое масло - это основа товарного масла, готовая к смешению, но ещё без присадок. Сырьем для смазочных масел могут быть минеральные и синтетические базовые масла. Химический состав минеральных масел зависит от нефти, из которой произведено масло. Химический состав синтетических масел зависит от исходного сырья (мономеров) и метода синтеза. Крупные нефтекомпании имеют несколько нефтеперерабатывающих заводов. Для конкретной товарной марки на все маслосмесительные заводы они поставляют базовое масло и присадки строго определенного состава и свойств. Поэтому в документах на продукцию обычно не указывается завод-изготовитель, а только название нефтекомпании. Качество товарного масла зависит от типа исходной нефти, способа получения базового масла, глубины химического превращения и очистки. В описаниях продукта часто указываются особенности производства и состава для убеждения потребителя о высоком качестве исходного базового масла. Компаундирование масел является относительно несложным технологическим процессом и может быть осуществлено на сравнительно небольших маслосмесительных заводах.  Основные фракции вакуумной перегонки атмосферного остатка (мазута): легкое вакуумное масло (light vacuum gas oil) (температура кипения 300 - 400°C), тяжелое вакуумное масло (heavy vacuum gas oil) (температура кипения 350 - 420°C), остаточное масло (residuel oil) (температура кипения 420 - 490 °C). Состав нефти базового масла. Химический состав базового масла зависит от химического состава нефти. Существующие разновидности базовых масел: парафиновые) (содержание парафинов >75%), нафтеновые (содержание нафтеновых соединений >75%), ароматические (содержание ароматических соединений >50%), смешанные - если нет доминирующих соединений.  Рис.. Возможные варианты строения молекул нефти и смазочных масел. Для производства смазочных масел наибольшее значение имеют парафиновые базовые масла, которые отличаются хорошими вязкостно-температурными свойствами (высоким индексом вязкости). После традиционных процессов очистки парафиновое базовое масло обладает хорошими эксплуатационными свойствами. Выводы: Скорость и направление отдельных химических реакций, а тем самым и возможность получения желаемых продуктов, может регулироваться изменением параметров обработки (температуры, давления, соотношения реагентов, применением различных катализаторов и др.). Поэтому разные компании при выполнении процесса глубокой переработки масла, могут получить отличающиеся по свойствам продукты. |