Лекции+химия+нефти+и+газа. Конспект лекций Химия нефти и газа
 Скачать 1.14 Mb.
|
Лекция 19Тема: Каталитический крекинг План
Каталитический крекинг является одним из основных методов получения высокооктановых бензинов. Преимущества каталитического крекинга в основном состоят из следующих моментов:
Самая крупная в мире установка каталитического крекинга – это нефтеперерабатывающий завод компании «Эксон» в Линдене, штат Нью-Джерси, США. Он перерабатывает в день 19 077 000 л сырой нефти. Реакции крекинга – это реакции, протекающие с увеличением объема, поскольку при крекинге деструктивное разрушение больших по размеру молекул образует еще большее количество малых молекул. Каталитический крекинг проводят при температуре 450-4800С, как правило, при атмосферном давлении и разбавлении водяным паром. Это способствует смещению равновесия реакции (идущей с увеличением объема) в сторону продуктов, а также снижает коксообразование. Осаждение твердых продуктов реакции на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.  Как и в случае термодеструкции, при каталитический крекинг повышение температуры приводит к увеличению выхода газообразных углеводородов и снижению выхода жидких углеводородов.При этом средняя молекулярная масса веществ газовой и жидкой фаз снижается, а также увеличивается коксообразование. Последовательность крекинга отдельных видов углеводородов определяется не скоростями превращений, как при термическом крекинге, а способностью отдельных компонентов адсорбироваться на поверхности катализатора. Последовательность реакций углеводородов при каталитическом крекинге следующая: ароматические — непредельные, нафтеновые, парафиновые. Ароматические углеводороды, обладая наибольшей адсорбционной способностью, в первую очередь образуют на поверхности катализатора адсорбционный слой и претерпевают превращения. При этом конденсированные ароматические углеводороды дают кокс, а алкилированные ароматические углеводороды расщепляются по связи Cap—Сал с образованием простейших ароматических и непредельных углеводородов. Непредельные углеводороды могут подвергаться реакциям перераспределения водорода, при которых образуются насыщенные углеводороды и глубоко ненасыщенные, дающие коксовые отложения на катализаторе. Благодаря превращениям, которые претерпевают непредельные углеводороды, бензины каталитического крекинга содержат мало олефинов. Нафтеновые углеводороды подвергают крекингу с раскрытием кольца, изомеризации, дегидрированию с получением ароматических углеводородов и продуктов уплотнения, частично остающихся на катализаторе. Парафиновые углеводороды подвергаются расщеплению в последнюю очередь. Таким образом, для каталитического крекинга характерны процессы ароматизации, изомеризации, образования газообразных продуктов и кокса. Кокс откладывается на поверхности катализатора, препятствует доступу к ней молекул углеводородов и делает катализатор неактивным. Для восстановления активности, катализатор должен быть подвергнут регенерации. Химия крекинга - это химия сильных кислот, углеводородов, карбониевых ионов и цеолитов. Цеолитные катализаторы, называемые также молекулярными ситами, представляют собой твердые вещества с кристаллической структурой, имеющие примерно одинаковые поры, по величине соизмеримые с молекулами.  Катализатор как правило отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться, то есть отдавать водород. Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. По мере роста непредельности (ненасыщенности связей) происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы - предшественницы кокса, а затем и сам кокс:   Высвобождающийся водород принимает активное участие в других реакциях, в частности гидрокрекинга, изомеризации и др., в результате чего продукт крекинга обогащается углеводородами не просто легкими, но и высококачественными - изоалканами, аренами, алкиларенами с температурами кипения 80 - 195° С. Это и есть широкая бензиновая фракция, ради которой ведут каталитический крекинга тяжелого сырья. Но происходит также и образование более высококипящих углеводородов - фракций дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. Типичные параметры каталитического крекинга при работе на вакуум-дистилляте (фракция 350 - 500 °С): температура 450 - 480 °С и давление 0,14 - 0,18 МПа. После каталитического крекинга получают углеводородные газы (20%), бензиновую фракцию (50%), дизельную фракцию (20%). Остальное приходится на тяжелый газойль или крекинг-остаток, кокс и потери. Выход кокса может достигнуть 5%. Это накладывает особые требования на технологию крекинга, потому что по мере закоксовывания активных центров катализатор работает все хуже и, в конце концов, вообще прекращает выполнять свои функции. Теперь его надо регенерировать. Обычно для этого кокс с катализатора выжигают воздухом при 700 - 730°С. Особенностью катализаторов каталитического крекинга является их быстрая дезактивация. Поры катализатора закоксовываются через 10-15 минут работы. Поэтому крекинг чередуют с процессом регенерации катализатора. Каталитические процессы с частой сменой циклов работы и регенерации получили название цикличных. Регенерация заключается в выжигании кокса и смолистых отложении с поверхности катализатора воздухом при 540-6800С. Для предохранения катализатора от местных перегревов воздух разбавляют инертными газами. Наиболее распространенной теорией кат крекинга на алюмосиликатных катализаторах , в настоящее время является теория карбоний-иона. В основе этой теории лежат следующие положения: ионы карбония содержат 3х валентный положительно заряженный атом водорода. Активные промежуточные частицы- ионы карбония- образуются при взаимодействии катализатора с олефинами, которые, хоть и небольшом количестве, могут образовываться вследствие термодеструкции исходного углеводородного сырья: CnH2n + MOH  CnH2n+1+ + MO-.Ионы карбония CnH2n+1+ неустойчивы и способны распадаться на молекулы олефина и новый ион карбония, с более короткой углеродной цепью. Такой ион достаточно легко отрывает водород в виде гидрид-иона от исходных нейтральных молекул. В результате этой реакции образуется углеводород с короткой цепью, и регенерируется ион карбония. Таким образом, развивается цепной процесс расщепления парафинов. Карбокатион менее стабилен, чем радикал равной молекулярной массы и той же структуры, поэтому для него облегчаются реакции изомеризации. Они связаны с перестройкой углеродного скелета молекулы и гидридным переносом. Изомеризация возможна и для радикалов, но в этом случае она происходит более медленно, чем другие реакции с их участием, а поэтому доля изомерных углеводородов среди продуктов некаталитической деструкции мала. В результате изомеризации карбокатиона образуются более разветвленные и, соответственно, более стабильные частицы, например:  В результате подобных превращений состав продуктов каталитического крекинга обогащен изомерными углеводородами, за счет чего октановое число бензина каталитического крекинга повышено по сравнению с бензином термического крекинга. Этот эффект усиливается вследствие каталитического перераспределения водорода между олефинами и нафтенами, присутствующими в реакционной массе:  Арены, как и разветвленные парафины, повышают детонационную стойкость моторных топлив, поэтому бензин каталитического крекинга оказывается более высококачественным, чем продукт термического крекинга с тем же интервалом температур кипения. Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбокатиона с основным центром катализатора, при этом карбокатион теряет протон и превращается в олефин. Выводы: По сравнению с термическим крекингом процесс протекает значительно быстрее, при этом происходит не только расщепление молекул углеводородов, но и их изомеризация, т.е. образуются углеводороды с разветвленной цепью атомов углеродов. Бензин каталитического крекинга по сравнению с бензином термического крекинга обладает еще большей детонационной стойкостью, ибо в нем содержатся углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов. |