Лекции+химия+нефти+и+газа. Конспект лекций Химия нефти и газа

• Название: Конспект лекций Химия нефти и газа
• Анкор: Лекции+химия+нефти+и+газа.doc
• Дата: 14.05.2017
• Размер: 1.14 Mb.
• Имя файла: Лекции+химия+нефти+и+газа.doc
• Тип: Конспект лекций; #7569
• страница: 10 из 17

Лекция 22

Тема: Гидрогенизационные процессы. Гидрокрекинг

План

3. 
   Гидрокрекинг
   
4. 
   Виды гидрокрекинга
   

Гидрогенизационные процессы развиваются в двух основных направлениях:

1) безостановочная деструктивная переработка нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы (гидрокрекинг)

2) глубокая очистка различных нефтяных фракций от непредельных и сернистых соединений (гидроочистка)

Гидрокрекинг- каталитический процесс, предназначенный для получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, ди­зельного топлива), а также сжиженных газов С₃ - C₄ при пере­работке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего молекулярную массу более высокую, чем получаемые целевые продукты. Гидрокрекинг позволяет получать широкий ассортимент неф­тепродуктов практически из любого нефтяного сырья путем под­бора соответствующих катализаторов и условий и является од­ним из наиболее эффективных и гибких процессов нефтеперера­ботки.

Характеристики продуктов гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора - его гидрирующей и кислотной активностью. Ка­тализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высо­кую гидрирующую и относительно низкую кислотную актив­ность и имеющие относительно невысокую гидрирующую и высо­кую кислотную активность.

Ассортимент катализаторов гидро­крекинга достаточно широк, что объясняется разнообразием на­значений процесса. Обычно они состоят из следующих компо­нентов: кислотного, гидрирующе- дегидрирующего и связующего, обеспечивающего механическую прочность в пористую струк­туру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего креки­рующую и изомеризующую функции, используют цеолиты, оксид алюминия; алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катали­затор вводят галоген, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование или декатиониро-вание цеолита.

Гидрирующим компонентом обычно служат металлы: Рt, Рd, Ni, Со, Fе, а также оксиды или сульфиды не­которых металлов: Мо, W. Для повышения актив­ности перед использованием металлы VIII (Рt, Рd, Ni, Со, Fе) группы восстанавли­вают водородом, а оксидные молибден- и вольфрамсодержащие катализаторы - сульфидируют; кроме того, для активирования катализаторов используют также разнообразные промоторы.

В качестве промоторов наиболее известны рений, родий, ири­дий, редкоземельные элементы для металлов VIII группы и ок­сиды кобальта и никеля для катализаторов на основе метал­лов VI группы. Функции связующего часто выполняет кислот­ный компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также ок­сиды кремния, титана, циркония, магний- и цирконийсиликаты. Оптимальные результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

В процессе селективного гидрокрекинга в качестве катали­заторов применяют модифицированные цеолиты (модернит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым дей­ствием: поры цеолитов доступны только для молекул алканов нормального строения. Гидрирующе-дегидрирующую функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в одноступенчатом гидрокрекинге.

Превращение сырья в условиях процесса гидрокрекинга идет по следующим направлениям. В первую очередь гидрогенолизу подвергаются неуглеводородные соединения, вследствие чего из сырья удаляются гетероатомы в виде Н₂О, NH₃ и Н₂S. Одновременно происходит гидрирование углеводородов, имеющих ненасыщенный характер.

Полициклические арены и циклоалканы гидрируются в заме­щенные моноциклические. Алканы подвергаются изомеризации и расщеплению. Расщепление и изомеризация являются типичными реак­циями первого порядка. Гидрирование и деструктивное гидрирование - реакции второго порядка. Однако в связи с боль­шим избытком водорода в системе их также описывают урав­нениями первого порядка. Таким образом, гидрокрекинг в целом можно представить кинетическими уравнениями реакций пер­вого порядка с торможением реакции образующимися продук­тами. Кажущаяся энергия активации гидрокрекинга вакуумного газойля в температурном интервале 380 - 420°С состав­ляет 140 - 250 кДж/моль.

Тепловой эффект гидрокрекинга определяется соотношением реакции гидрирования и расщепления. Обычно отрицательный тепловой эффект расщепления перекрывается положительным тепловым эффектом реакции гидрирования.

Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно 300 - 425°С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры огра­ничивается термодинамическими факторами реакции гидриро­вания и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряются реакции распада, идущие с наибольшей энергией активации, в резуль­тате чего увеличивается выход легких фракций и газа.

Вслед­ствие желательности проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокре­кинге низка: 0,5 - 2,0 ч^-1. Давление, минимально необходимое для переработки легких газойлей при 400 - 425°С, составляет примерно 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается ин­тенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей и тем более остаточного сырья с целью предотвращения обрат­ной реакции дегидрирования циклоалкановых колец в полицик­лических системах требуется более высокое давление (до 20 - 30 МПа).

По целевому назначению реализованные в промышленности процессы гидрокрекинга можно разделить на следующие:

1) Гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения сжиженного нефтяного газа, углеводородов C₄ - С₅ изостроения для нефтехимического синтеза и легкого высокооктанового компонента автомобильных бензинов.

2) Гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вто­ричного происхождения) с температурой кипения 200 - 350 °С с целью получения бензинов и реактивных топлив.

3) Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, га­зойлей коксования и каталитического крекинга с целью полу­чения бензинов, реактивного и дизельного топлив.

4) Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с целью получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

5) Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октановых чисел; реактивных и дизельных топлив с целью сни­жения температуры застывания; масляных фракций - для улуч­шения цвета, стабильности и снижения температуры засты­вания.

6) Гидродеароматизация.
Гидрокрекинг бензиновых фракций. Разработан и нашел промышленное применение комбинированный процесс каталитического риформинга и гидрокрекинга бензинов, кото­рый в нашей стране получил название изоформинга. В этом процессе сырье - тяжелые бензиновые фракции - перед риформингом подвергают гидрокрекингу, совмещенному с гидроочи­сткой. Продукт гидрокрекинга, очищенный от гетероорганических соединений, содержит до 20 % низкомолекулярных алканов (изокомпонента),которые отделяют ректификацией. Остаток после ректификации по сравнению с исходным сырьем. имеет облегченный фракционный состав и характеризуется по­вышенным содержанием аренов и циклоалканов, то есть яв­ляется лучшим сырьем для каталитического риформинга.

Октановое число изокомпонента составляет 86 пунктов по исследовательскому методу. Смешением изокомпонента с риформатом в соотношении 3:7 получают бензин АИ-93.

Гидрокрекинг средних дистиллятов. Гидрокре­кинг средних дистиллятов (200 - 350°С) для получения бензи­нов и реактивных топлив изучен, но практического значения не имеет в связи с отсутствием ресурсов сырья.

Гидрокрекинг тяжелых газойлевых фракций. В промышленности реализованы варианты гидрокрекинга тя­желых газойлевых фракций, направленные на получение бен­зина, реактивного и дизельного топлива, а также повышения качества смазочных масел, котельного топлива и сырья ката­литического крекинга и пиролиза.

Гидрокрекинг малосернистых вакуумных дистиллятов в бен­зин осуществляется на катализаторах, стойких к отравлению гетероатомными соединениями (сульфидные катализаторы), в одну ступень при температуре 340 - 450°С под давлением водо­рода 10 - 20 МПа. Выход бензина обычно составляет 30 - 40%, но может достигать 80 - 90%. Для переработки сырья, содержащего выше 1,5% серы и 500—2500 млн^-1 азота, при­меняется двухступенчатый процесс со стадией гидроочистки на первой ступени. Вторую ступень процесса осуществляют на ка­тализаторах, содержащих металлы VIII группы, при темпера­туре 290 - 380 °С под давлением 7 - 10 МПа. Выход бензина до­стигает 70—125% на сырье. Получающийся легкий бен­зин используют как компонент товарного бензина. Тяжелый бензин направляют на риформинг.

Гидрокрекинг тяжелых газойлей в среднедистиллятные фракции (реактивное и дизельное топливо) также проводят по одно- и двухступенчатой схемам. Наиболее распространен одноступенчатый процесс на катализаторах, не чувствительных к ядам, при температуре 380 - 410°С и давлении водорода 12 - 15 МПа. Режим процесса подбирают таким образом, чтобы при невысоком выходе бензина получать до 85% реактивного или дизельного топлива.

Включение гидрокрекинга в схемы переработки нефти обес­печивает гибкость эксплуатации предприятий. Изменяя техно­логический режим процесса и условия ректификации жидких продуктов, можно на одной и той же установке получать любой из перечисленных продуктов: бензин, реактивное или дизельное топливо

Бензиновый вариант дает возможность получать 51% бен­зина в расчете на сырье. При этом легкий бензин (фракция С₅ - С₆) имеет октановое число 82. Дизельное топливо, получаемое в этом ва­рианте (фракция 180 - 350°С) с выходом 25,4% от сырья имеет цетановое число 50—55, содержит 0,01% серы и застывает при температуре не выше - 10 °С. Эта фракция отвечает всем тре­бованиям стандарта на летнее дизельное топливо.

Продукты гидрокрекинга по бензиновому варианту во мно­гом сходны с продуктами каталитического крекинга: газооб­разные продукты содержат значительное количество углеводо­родов С₃ - С₄, в жидких продуктах много разветвленных со­единений. В отличие от каталитического крекинга продукты гидрокрекинга имеют насыщенный характер и практически не содержат гетероатомных соединений. Газойли гидрокрекинга, кроме того, менее ароматизированы, чем газойли каталитиче­ского крекинга.

Реактивно-топливный вариант позволяет получать до 41,5% фракции 120- 240°С, отвечающей требованиям стандарта на реактивное топливо.

Перспективным направлением гидрокрекинга является пе­реработка масляных фракций (вакуумных дистиллятов и де-асфальтизатов). Глубокое гидрирование масел позволяет повы­сить индекс вязкости с 36 до 85 - 110, снизить содержание серы с 2% до 0,04—0,1%, почти на порядок уменьшить коксуемость, снизить температуру застывания. Подбирая условия (темпера­туру, объемную скорость подачи сырья, катализатор), можно получать масла с высоким индексом вязкости практически из любых нефтей. Для ограничения деструктивных процессов и увеличения выхода целевых продуктов процесс часто осуществ­ляют в две стадии. На первой стадии (температура 420 - 440°С и давление 20 - 30 МПа) на АНМ-катализаторе происходит гидроочистка и гидрирование полициклических соединений. Вы­сокое давление необходимо для глубокого расщепления и гидрирования полициклических аренов и циклоалканов, а также смол, вследствие чего снижается коксуемость и возрастает индекс вязкости.

На второй стадии (температура 320 - 350°С и давление 17 - 18 МПа) на бифункциональных катализаторах происходит доочистка масла и гидроизомеризация н-алканов. Так как изо-алканы застывают при значительно более низкой температуре, чем алканы нормального строения, гидроизомеризация пони­жает температуру застывания масляных фракций и исключает операцию депарафинизации растворителями.

Гидроизомеризация керосино-газойлевых фракций на би­функциональных алюмоплатиновых катализаторах или сульфи­дах никеля и вольфрама на оксиде алюминия позволяет полу­чать низкозастывающее дизельное топливо с температурой за­стывания до -35 °С.

Селективный гидрокрекинг. Процесс предназначен для удаления из сырья алканов нормального строения путем их гидрогенолиза с целью получения низкозастывающих топлив и масел. В качестве катализатора в этом процессе используют геометрически селективные цеолиты, размер входных окон ко­торых (0,5 - 0,55 нм) позволяет свободно проходить в полости и реагировать там только молекулам нормальных алканов, имеющим диаметр 0,49 нм. Молекулы других углеводородов имеют больший диаметр (например, 2-метилпентан - 0,56; бен­зол - 0,58, циклогексан - 0,61 нм) и в полость цеолита попасть не могут. Для гидрирования образующихся продуктов превра­щения н-алканов в цеолит вводят обычные гидрирующие ком­поненты (металлы платиновой группы, никель, а также оксиды и сульфиды молибдена и вольфрама).

Селективному крекингу подвергают прямогонный бензин, а также бензин риформинга, и бензин-рафинат после экстрак­ции аренов с целью получения высокооктановых бензинов за счет снижения молекулярной массы и частичной изомеризации н-алканов. Комбинированный процесс, сочетающий риформинг и селективный гидрокрекинг, получил название селектоформинга. Процесс заключается в переработке риформата или рафината (после извлечения аренов) на катализаторе селективного; гидрокрекинга при следующих условиях: температура около 360°С, давление 3,0 МПа, объемная скорость 1,0 ч^-1, крат­ность циркуляции водородсодержащего газа 1000 м³/м³ сырья. В результате процесса октановое число бензина возрастает на 10 - 15 пунктов. Селектоформинг эффективен на нефтеперера­батывающих заводах с большой мощностью по производству индивидуальных аренов.

Селективным удалением н-алканов из керосина и дизель­ного топлива получают низкозастывающее реактивное топливо (с температурой застывания от -50 до -60°С) и зимнее ди­зельное топливо. Одновременно образуется фракция углеводо­родов С₃ - С₆, используемая в качестве нефтехимического сырья.

Селективный гидрокрекинг так же как и гидроизомеризацию используют для производства низкозастывающих масел из прямогонных фракций и рафинатов. Процесс проводят при темпертуре 300 - 430°С, давлении 2 - 10 МПа, объемной скорости по­дачи сырья 0,5 - 2 ч^-1. Выход масел составляет 80-87%. Ка­чество масел близко к качеству масел, получаемых низкотем­пературной депарафинизацией растворителями. Температура застывания масел может быть понижена с +6°С до - (40 - 50)°С. н

Гидродеароматизация. Каталитическая гидродеароматизация - основной процесс получения высококачественных реактивных топлив (керосина) из прямогонного и вторичного сырья. Содержание аренов в прямогонных среднедистиллятных фракциях в зависимости от происхождения нефти составляет 14 - 35%, в дистиллятах вторичного происхождения - до 70%. Переработку прямогонного сырья, содержащего серы меньше 0,2% и азота меньше 0,001 %, производят в одну стадию на платиноцеолитсодержащем катализаторе при температуре 280 - 340°С, давлении 4 МПа, объемной скорости подачи сырья 4 т^-1. Полнота удаления аренов при этом составляет 75 - 90%. При большем содержании гетероатомов требуется предварительная гидроочистка. Вторичное сырье перерабатывается в более жест­ких условиях - при температуре 350 - 400 °С, под давлением 25 - 35 МПа.

Несмотря на то, что гидрокрекинг является относительно дорогостоящим процессом, что связано с большими капиталь­ными затратами на оборудование высокого давления и потреб­лением значительного количества водорода, он получил широ­кое промышленное развитие. Основные преимущества гидро­крекинга по сравнению с другими процессами переработки нефтяных фракций следующие:

1) гибкость процесса, т. е. возможность получения из одного сырья различных целевых продуктов, а также возможность пе­реработки самых разных видов сырья - от тяжелых бензинов до нефтяных остатков;

2) большой выход светлых продуктов; например, выход ре­активного топлива можно увеличить с 2 - 3 % на нефть до 15%, а выход зимнего дизельного топлива с 10 - 15% до 100%;

3) высокое качество получаемых продуктов.

4. Оборудование и химические реакции

Катализаторы гидрокрекинга менее ценны и дороги, чем катализаторы риформинга. Обычно это соединения серы с кобальтом, молибденом или никелем и оксидом алюминия. В отличии от каталитического крекинга, но так же как при каталитическом риформинге, катализатор располагается в виде неподвижного слоя. Как и каталитический риформинг, гидрокрекинг чаще всего проводят в двух растворах.

Сырье смешивается с водородом, нагретым до 290 – 400 С и находящимся под давлением 84 – 140 атм., и направляют в первый реактор. Во время прохождения сквозь слой катализатор примерно 40 – 50 % сырья подвергается крекингу с образованием продуктов, соответствующих по температурам кипения бензина (точка выкипания до 200 С).

Катализатор и водород дополняют друг друга в некоторых аспектах. Во-первых, на катализаторе идет крекинг. Чтобы крекинг продолжался, требуется подвод тепла (эндотермический процесс). В то же время, водород реагирует с молекулами, которые образуются при крекинге, насыщая их, и при этом выделяется тепло, т.е. реакция гидрирования – экзотермическая. Таким образом, водород выделяет тепло, необходимое для прохождения крекинга.

Во-вторых, они дополняют друг друга при образовании изопарафинов. При крекинге могут получаться олефины, которые могут соединяться друг с другом, приводя к нормальным парафинам. За счет гидрирования двойные связи быстро насыщаются, при этом часто возникают изопарафины, таким образом предотвращая появления нежелательных молекул.

Когда углеводородная смесь выходит из первого реактора, ее охлаждают, сжижают и пропускают через сепаратор для отделения водорода. Водород снова смешивают с сырьем и направляют в процесс, а жидкость попадает на перегонку. Продукты, полученные в первом реакторе, разделяются в ректификационной колонне, и в зависимости от того, что требуется в результате, отделяется их часть. Керосиновую фракцию можно выделить как боковой погон или оставить вместе с газойлем в качестве остатка от перегонки.

Остаток от перегонки снова смешивают с током водорода и запускают во второй реактор. Так как это вещество уже подвергалось гидрированию, крекингу и риформингу в первом реакторе, процесс во втором реакторе идет в более жестком режиме (более высокие температуры и давление). Как и продукты первой стадии, смесь, выходящая из второго реактора, отделяется от водорода и направляется на фракционирование.

Выводы: Одним из свойств процесса гидрокрекинга является увеличение объема продуктов на 25%. Сочетание крекинга и гидрирования дает продукты, относительная плотность которых значительно ниже, чем плотность сырья. Обычно расход водорода составляет 2500 ст. фут³ /баррель. Тяжелый продукт гидрокрекинга - это лигроин (нафта), содержащий много предшественников ароматики (т.е. соединения, которые легко переходят в ароматику). Этот продукт часто направляют на установку риформинга для облагораживания. Керосиновые фракции являются хорошим реактивным топливом или сырьем для дизельного топлива.