Кинетика радикальной полимеризации Кинетика заключает в себе скорость реакции и механизм химической реакции. В зависимости от механизма реакции скорость её описывается различными уравнениями. Рассмотрим вывод различных уравнений. В общем случае скорость полимеризации определяется выражением V
ин
+ ро) При образовании больших макромолекул скорость полимеризации равна скорости роста цепи
V = k p n [M], (2)
где k p
– константа скорости роста, n – число растущих цепей концентрация мономера. Для нахождения уравнений скорости полимеризации применяют принцип стационарности, те. постоянство концентрации радикалов во времени. Это выполняется при условии V
ин
=V
о
Чтобы получить уравнение скорости необходимо из выражения
(2) исключить n.
1. При отсутствии реакции обрыва , те. для образования живых полимеров n = [I]
0
, где [I]
0
– начальная концентрация инициатора и уравнение для V принимает вид
V = k p
[I]
0
[M]. (3)
2. При наличии обрыва цепей. А) Обрыв бимолекулярный. В этом случае V
0
=k
0 n
2
и отсюда n= (V
0
/
k
0
)
1/ 2
. При V
ин
=V
о получаем n= (V
ин
/ k
0
)
1/ 2
. Подставим это выражение в уравнение (2) и получим
V = k p
(V
ин
/ k
0
)
1/ 2
[M] (4) В случае термического распада инициатора I → 2R
•
и
V
ин
=2 k расп f [I]
0
, где f – эффективность инициирования. Эффективность инициирования – это доля радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, которая участвует в инициировании полимеризации. После подстановки выражения инв уравнение (4) получаем
V = К [M] [I]
0 1/ 2
, (5) где К k p
(k расп f
/ k
0
)
1/ Б) Обрыв мономолекулярный. В этом случае V
0
=k
0
n и преобразование уравнения (2) проводится аналогично вышеприведенному. В результате получаем
V = К [M] [I]
0
(6) Следует отметить, что все вышеприведенные уравнения скорости полимеризации могут применяться для описания процесса только при малых конверсиях, когда все входящие в уравнения
составляющие являются постоянными. Применение уравнений к глубокой полимеризации приводит к ошибкам. При больших конверсиях вследствие увеличения концентрации полимера возрастает вязкость реакционной среды, что замедляет диффузию макрорадикалов и понижает вероятность рекомбинации и диспропорционирования. Поэтому уменьшается обрыв цепей. При этом концентрация радикалов в системе возрастает и скорость полимеризации увеличивается. Это называется
гель-эффектом. Степень полимеризации. Степень полимеризации
P
связана с длиной кинетической цепи. Длину кинетической цепи (ν) определяют как среднее число молекул мономера, которое приходится на каждый радикал, образовавшийся при распаде инициатора при обрыве цепи рекомбинацией и
P
=ν – при обрыве диспропорционированием. На степень полимеризации существенно влияет реакция передачи цепи. Степень полимеризации равна длине кинетической цепи в момент обрыва.
P
= ν = V
p
/V
ин
= V опер) где [Z] – концентрация агента передачи цепи Z. После преобразования получим
1/
P
= k пер / (k p
[M]), (8) учитывая, что (k пер p
) С – константа передачи цепи на агент Z, получим
P
1
= СВ общем случае передача цепи может происходить на агент
Z, растворитель, мономер и инициатор и выражение для
P
имеет вид
38
P
1
= С + С + С + С (10) Здесь С, С, С, С – соответственно константы передачи цепи на агент Z, растворитель, инициатор и мономер. Согласно приведенному уравнению, ММ полимера возрастает с увеличением концентрации [M] и уменьшении концентрации и значений С, С, С, С. Радикальная сополимеризация Сополимеризация – совместная полимеризация двух или большего числа мономеров является важным способом получения сополимеров. В общем виде сополимеризацию можно изобразить схемой х Ау В
→
-ААВАААВВВВАВААВ- Состав сополимера и характер распределения звеньев вцепи зависит от состава исходной мономерной смеси, реакционной способности сомономеров и механизма сополимеризации Большинство сополимеров получают радикальной или ионной сополимеризацией, либо сополиконденсацией. Радикальная сополимеризация протекает в несколько стадий инициирование, рост, обрыв и передача цепи. По сравнению с полимеризацией кинетическая схема сополимеризации более сложная. Для сополимеризации двух мономеров Аи В возможны четыре варианта роста цепи Реакции роста Скорость реакции роста
A
•
+ A
→ A
•
k
AA
[A
•
][A]
(11)
A
•
+ B
→ B
•
k
AB
[A
•
][B]
(12)
B
•
+ A
→ A
•
k
BA
[B
•
][A]
(13)
B
•
+ B
→ B
•
k
BB
[B
•
][B]
(14) Здесь A
•
и B
•
- активные центры, соответствующие мономерам Аи В
k
ij
- константа скорости присоединения мономера к радикалу.
Для сополимеризации можно вывести уравнение, связывающее состав сополимера с составом исходной мономерной смеси. Мономер А расходуется по реакциями, а мономер В – по реакциями. Скорости расхода мономеров при сополимеризации определяются уравнениями
–
dt
A
d ]
[
= k
AA
[A
•
][A] + k
BA
[B
•
][A] (15)
–
dt
B
d ]
[
= k
AB
[A
•
][B] + k
BB
[B
•
][B] (16) Разделив уравнение (15) на (16) получим отношение скоростей вступления мономеров в сополимер В стационарном состоянии концентрации радикалов A
•
и
B
•
постоянны, те. равны скорости перекрестного роста цепи
k
BA
[B
•
][A] = k
BA
[B
•
][A] (18) После обьединения уравнений (17) и (18) и исключения стационарных концентраций радикалов получим уравнение состава сополимера или уравнение сополимеризации Здесь [A] и [B] – молярные концентрации мономеров, d[A] и d[B] – молярные концентрации звеньев в сополимере,
r
A
=
k
AA
/ k
AB и
r
B
= k
BB
/ k
BA
. Параметры r
A и
r
B обозначают отношение констант скоростей присоединения радикалов к своими чужим мономерами являются относительными активностями мономеров или константами сополимеризации. Приведенное уравнение (19) является дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса. Это уравнение описывает мгновенный состав сополимера и состав сополимера на начальной стадии сополимеризации.
Для удобства пользования уравнение сополимеризации (9) можно выразить через f
A и f
B
- мольные доли мономеров Аи В в исходной смеси, а также через F
A
и F
B
- мольные доли Аи В в сополимере. f
A
= 1 – f
B
=
]
[
]
[
]
[
B
A
A
+
(20)
F
A
= 1 – F
B
=
]
[
]
[
]
[
B
d
A
d
A
d
+
(21) Рис. 8. Зависимость состава сополимера от состава исходной мо- номерной смеси. Здесь F
2
и f
2
– соответственно мольные доли М
2
в сополимере ив мономерной смеси. В результате комбинации уравнений (20) и (21) с уравнением
(19) получим уравнение Приведенное уравнение (22) выражает состав сополимера как мольную долю мономера А в сополимере. Рассмотрим зависимость состава сополимера от состава исходной мономерной смеси при различных значениях констант
сополимеризации (рис. 8). Как видно из рис. 8, форма кривых состава зависит от значений констант сополимеризации. Рассмотрим различные случаи
1) r
1
> 1 и r
2
< 1 , те. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями Мите. при всех соотношениях концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями Мите. при малых содержаниях М в исходной мономерной смеси сополимер обогащен звеньями М, а при больших – звеньями МВ этом случае наблюдается склонность к чередованию с сополимере звеньев Ми М, которая усиливается при приближении к нулю значений r
1
и r
2
. Кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов в точке, называемой азеотропной когда состав сополимера равен составу мономер- ной смеси.
4) r
1
> 1 и r
2
> 1 - редко реализуемый на практике случай, когда должна получаться смесь гомополимеров или образовываться сополимер с длинными последовательностями одинаковых звеньев.
5) r
1
= r
2
= 1 , те. для всех исходных соотношений концентраций мономеров состав сополимера равен составу мономерной смеси. В этом случае обеспечивается получение однородного сополимера вплоть до полного исчерпания мономеров.
6) r
1
≈ r
2
≈ 1. При этом независимо от состава смеси мономеров образуется эквимолекулярный сополимер с регулярным чередованием звеньев.
Обычно произведение r
1
r
2
< 1 и реже r
1
r
2
= 1, что отвечает идеальной сополимеризации.
Следует отметить, что дифференциальное уравнение сополимеризации применимо только при составах сополимера, определенных при малых конверсиях. Если сополимер получен при большой глубине превращения, то для расчёта используется интегральное уравнение Майо-Льюиса или Абкина. Указанные
уравнения основаны на допущении о независимости реакционной способности растущих частиц от природы предпоследнего звена. Уравнения сополимеризации неприменимы при зависимости реакционной способности реагирующих частиц от природы предпоследнего звена, в случае сополимеризации мономеров с полярными и объёмными заместителями, в случае параллельно протекающей с сополимеризацией деполимеризации, в случае гетерофазной сополимеризации и др. Определение констант сополимеризации. Определение констант сополимеризации осуществляют различными методами, но все они заключаются в экспериментальном
определении состава сополимера, полученного при малых конверсиях (менее 5%) для нескольких различных смесей мономеров Ми М. Введём обозначение для состава исходной моно- мерной смеси и состава сополимера
E = ММ и
Z = [m
1
]/[ m
2
] Метод Майо-Льюиса Уравнение сополимеризации можно записать в следующем виде
r2 = r1(
E2
/
Z) + (
ZE–
E) (23) Затем для произвольных значений рассчитывают п уравнению) соответствующие значения и для каждой пары значений и
Z получают серию прямых в координатах
r2 = f(
r1) рис. По координатам точки пересечения прямых находят искомые значения и
r1 Рис. 9. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Майо-Льюиса. Метод Файнемана-Росса В основе метода лежит модификация уравнения сополимеризации+ Е
/ Z) (24) При построении зависимости E–
Z
E
от (Е) получают прямую (рис. 10) и по величине отрезка, отсекаемого на оси ординат, определяют значение (–r
2
), а по углу наклона прямой коси абсцисс –r
1
(r
1
= tg α). Рис. 10. Графический способ определения констант сополимеризации по методу Файнемана-Росса. Здесь х = (E
2
/ Z) , у = E –
Z
E
Схема “Q – e” Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации большое распространение получила схема “Q – e”, предложенная Алфреем и
Прайсом. В основе метода лежит допущение, что константу скорости присоединения радикала i к мономеру j можно представить уравнением
k
ij
= D
i
Q
j
exp (– e
i
e
j
) (25) Индексы i и j относятся к макрорадикалу и мономеру соответственно. В уравнении (25) D и Q – параметры, характеризующие общую реакционную способность радикала и мономера e – параметр, характеризующий полярные свойства (мономеру и радикалу приписывается одно и тоже значение e). Значения констант сополимеризации связаны с параметрами
Q и e уравнениями Значения и вычисляют из опытных значений r
1
и при использовании в качестве стандарта мономера стирола. Выбор стирола обусловлен тем, что он способен сополимеризовать- ся с большинством мономеров. Для стирола и e
2
= – 0,8. Согласно схеме Q – e мономеры с резко отличающимися параметрами характеризуются тенденцией к чередованию звеньев вцепи. Сополимеризация мономеров с близкими параметрами Q и почти идентичными параметрами e приводит к азеотропной сополимеризации. Схема Q – e имеет приближенный и эмпирический характера также не имеет полного теоретического обоснования. Однако схема Q – e полезна, поскольку на её основе можно оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярны факторов для большинства сополимеризующихся мономеров. Значения Q и e для многих мономеров приводятся в справочной литературе.
Состав сополимера при глубоких конверсиях. Уравнение сополимеризации (для данной пары мономеров с известными константами сополимеризации и определенным составом исходной мономерной смеси) позволяет рассчитать мгновенный состав сополимера. Исходя из уравнения сополимеризации нельзя предсказать состав сополимера, поученного при конверсиях 50-60%, что имеет место в промышленных процессах. Это следствие изменения состава непрореагировавших мономеров с конверсией. Изменение с конверсией состава мономерной смеси и состава сополимера приводит к прогрессирующей композиционной неоднородности образующегося сополимера. Распределение по составу (степень неоднородности) зависит от конверсии. С повышением конверсии увеличивается неоднородность сополимера по составу. Для получения однородного по составу сополимера нужно руководствоваться следующим подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся с увеличением конверсии реакцию проводят по возможности ближе азеотропного состава ограничиваются минимально возможными конверсиями при получении сополимеров сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём добавления входе реакции в реакционную смесь более активного сомономера.
2.1.3. Ионная полимеризация В промышленности до середины х годов ХХ века при получении полимеров основное место занимали радикальные процессы. В настоящее время наряду с радикальными используются и ионные процессы, на долю которых приходится около 20% от
общей массы полимеризационных материалов. Ионной полимеризацией в промышленности получают ПЭ, ПП, ПБ, полиформальдегид. Ионная полимеризация вызывается различными полярными соединениями, которые приводят к разрыву ненасыщенных связей (С=С, СО, С) или
раскрытию карбоциклов и циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). Кроме того, ионная полимеризация может протекать и под действием ионизирующего излучения (радиационная полимеризация) и электрического тока. Поэтому ионной полимеризацией можно получить большее число полимеров по сравнению с радикальной. В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную (отрицательный заряди катионную положительный заряд. Активные центры при ионной полимеризации являются полярными образованиями, компоненты которых называются растущим ионом (R
+
и R
−
) и противоионом (А или В. Характер связи между компонентами катализатора зависит от их свойств и природы реакционной среды. Активный центр может быть поляризованной молекулой, ионной парой или свободным ионом. Например, при анионной полимеризации Различные типы ионных форм обладают различной реакционной способностью. На вышеприведенное ионизационное равновесие существенно влияет природа реакционной среды и поэтому ионная полимеризация в отличие от радикальной сильно зависит от реакционной среды. Вследствие зависимости ионной
полимеризации от природы растворителя проводить ионную полимеризацию сложнее, чем радикальную полимеризацию, но она обеспечивает получение стереорегулярных полимеров - полимеров лучшего качества. Ионной полимеризации свойственно также отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, те. образование живых полимеров.
2.1.3.1. Анионная полимеризация При анионной полимеризации конец растущей цепи заряжен отрицательно и рост цепи можно изобразить следующим образом n + M
→ М Катализаторами анионной полимеризации служат агенты основного характера - щелочные металлы или производные металлов и II групп Периодической системы (амиды, алкоголяты, алкилы, ароматические комплексы. Мономеры для анионной полимеризации ненасыщенные соединения СН
2
=СХY, где Х – группа, снижающая электронную плотность у двойной связи (например,
CN, NO
2
, C
6
H
5
, -CH=CH
2
), Y – другая полярная группа. гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы, силоксаны),
• карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды полимеризуются по связи СО. Общая схема анионной полимеризации включает инициирование, рост, обрыв и передачу цепи (цепной процесс. Инициирование
RMe
⇔ R
−
Me
+
Рост цепи Механизм анионной полимеризации под действием щелочных металлов Инициирование Анион-радикал возникает за счёт переноса электрона от металла к мономеру.
Анион-радикалы рекомбинируют, образуя дианионы и рост цепи идёт на обоих концах инициатора Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, поэтому образуются живые полимеры. После завершения полимеризации (после полного исчерпания мономера) активные центры сохраняются и при вводе новых порций мономера продолжается рост цепи. Скорость анионной полимеризации и ММ образующихся полимеров определяются соотношениями
V
p
= [M][I
0
] (28) и Р = q ([M]/[ I
0
]), (29) где q – конверсия. При k ин
>
k р цепи растут одновременно и образуется полимер с узким ММР. Скорость анионной полимеризации зависит от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности. Обрыв цепи возможен в следующих случаях
1) За счёт реакции передачи цепи (путём отрыва активным центром протона от растворителя или мономера)
Примером такой реакции является обрыв цепи при полимеризация стирола под действием калия в жидком аммиаке.
2) При переносе гидрид-иона с конца цепи на противоион илимономер
Скачать 1.16 Mb.