химия биополимеров. Конспект лекций Казань 2004
 Скачать 1.16 Mb.
|
|
2.4. Способы проведения полимеризации В зависимости от физических условий процессов полимеризацию проводят в массе, в растворе, в суспензии, в эмульсии, а также в твердой и газообразной фазах. Все мономеры могут быть полимеризоваться различнымиспособами, нов промышленных условиях наиболее эффективными для того или другого мономера являются один или два способа. Полимеризация в массе в блоке. В рассматриваемом способе синтеза полимеров мономер является жидкостью, в которой растворяется инициатор и агент передачи цепи (для регулирования ММ полимера) или стабилизатор. Полученную реакционную массу перемешивают для осуществления массо- и теплопереноса. Инициирование может осуществляться путем добавок инициатора, а также УФ- и радиационным облучением. Реакционная система может быть гомогенной, когда полимер растворим в мономере, ив конце процесса получается концентрированный раствор полимера или его расплав. Если образующийся полимер нерастворим в мономере, то реакционная система является гетерогенной, когда полимер образует отдельную жидкую или твердуюфазу. Достоинствами полимеризации в массе являются высокая чистота получаемого полимера (отсутствие загрязнений, вносимых растворителем при других способах полимеризации отсутствие стадии обработки (выделения) полимера с целью удаления растворителя отсутствие стадии сушки полимера полимер получается в виде готового изделия и не требует механической обработки (листовое органическое стекло, бильярдные шары, шахматные фигурки. Недостатками полимеризации в массе являются увеличение вязкости системы, что затрудняет перемешивание и приводит к образованию полимера с высокой ММ (вследствие нарастания концентрации полимера входе полимеризации вследствие высокой экзотермичности процесса и гель- эффекта сильно осложняется отвод тепла. Увеличение вязкости уменьшает диффузию растущих цепей. При этом обрыв цепи затрудняется (при столкновении макрорадикалов), число активных центров увеличивается и резко возрастает скорость процесса. Это явление называется гель-эффектом. Обычно трудности, связанные с плохим тепло- и массообменом преодолимы за счёт использования повышенных температур и неизотермических режимов полимеризации. Отмеченные недостатки не дают широкого практического применения рассматриваемого способа, однако этот способ синтеза используется при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата. В этих случаях эффективность отвода тепла обеспечивается обрывом процесса на ранних стадиях или проведением полимеризации в несколько стадий. Полимеризация в растворе. Для проведения полимеризации в растворе мономер и агент передачи цепи (если есть в этом необходимость) растворяют в инертном растворителе. Радикальные инициаторы растворяют в растворителе, а ионные инициаторы растворяют или суспендируют. Достоинствами полимеризации в растворе является – инертный растворитель обеспечивает легкий контроль теплоотвода и вязкости реакционной смеси. Недостатками полимеризации в растворе являются растворитель может участвовать в передачи цепи и затрудняет получение высокомолекулярных продуктов полимер может быть загрязнён остатками растворителя и примесями, в нём содержащимися трудность отделения растворителя от полимера (путём осаждения полимера или испарения растворителя. Если же полимер, полученный в виде раствора, можно использовать как готовый продукт, то этот способ предпочтительнее других (получение лаков, клея, адгезивов и изолирующих покрытий. В промышленности полимеризация в растворе применяется для получения ПАН, ПАА, ПВА, ПИБ (катионная полимеризация) и блоксопо- лимеров. Суспензионная полимеризация. Этот способ используется в промышленности для полимеризации водонерас- творимых мономеров. Мономер диспергируют вводе в виде мелких капелек, которые стабилизируют защитными коллоидами, добавками ПАВ и перемешиванием. Размер образующихся капелек мономера зависит от скорости перемешивания, соотношения взятого мономера к воде, от типа и концентрации стабилизатора. Инициаторы используют растворимые в мономере. Каждая капля рассматривается как микрореактор, в котором протекает полимеризация. Кинетика полимеризации внутри капель мономера не отличается от кинетики полимеризации в массе. Преимуществами суспензионной полимеризации являются дисперсионная среда – вода обеспечивает эффективный теп- лосъём; полимер имеет неширокое ММР, т.к. в малых каплях несложным является контроль за длиной цепи полимер получается в виде гранул и сферических частиц полученный полимер легко отделяется отводы фильтрованием, промывкой водой удаляются остатки ПАВ полученный полимер в виде гранул и крошки легко перерабатывается литьём под давлением, либо растворением для получения адгезивов. Недостатком суспензионной полимеризации является необходимость удаления остатков стабилизаторов, которые сильно загрязняют сточные воды. В промышленности этим способом получают гранулы из ПС на основе его получают пенополистирол, сополимеры стирола с дивинилбензолом (для получения ионообменных смоли ПВА. Эмульсионная полимеризация. Для проведения полимеризации диспергируют мономер вводной фазе в виде эмульсии в присутствии эмульгаторов или ПАВ, защитных коллоидов и буферных растворов. В качестве ПАВ используют анионные, катионные и неионные соединения. Эмульгаторы применяют для снижения поверхностного натяжения на границе раздела мономер – вода и облегчения эмульгирования мономера вводе. Образующаяся эмульсия содержит разные частицы (рис. 14): молекулярный раствор эмульгатора вводе непрерывная фаза, в котором диспергированы мономерные капли (5), латексные частицы с мономером и полимерными цепями (6) и пустые мицеллы, мицеллы с солюбилизированным мономером (3) ими- целлы с растущей цепью (4). Если мономер частично растворим вводе, то водный раствор эмульгатора содержит и молекулярно- растворимый мономер. В эмульсионной полимеризации используют водорастворимые инициаторы (персульфаты, гидропероксиды, редокс- системы. Мономер вводе нерастворим и молекулы инициатора не попадают в капли мономера. В отличие от суспензионной полимеризации в эмульсионной кроме капель мономера содержатся мицеллы, в которых солюби- лизирован мономер. Если концентрация ПАВ ниже ККМ, то система аналогична суспензионной. Получение эмульсионной системы возможно только при концентрация ПАВ выше ККМ. Полимеризация начинается на поверхности мицелл, где содержится инициатор, и постепенно переходит внутрь мицелл. Входе реакции мономер внутри мицелл расходуется и дополнительно вводится в мицеллы из капель мономера. Полимерная цепь растёт до тех пор, пока в мицеллу не попадёт другой радикал и не оборвёт цепь. По мере образования полимера макромолекулы агломерируют между собой в более крупные частицы, которые окружаются слоем эмульгатора. На некоторой стадии реакции весь эмульгатор переходит из мицелл в слой, адсорбированный на поверхности полимерных частиц. Мономер продолжает поступать из мономерных капель в набухшие полимерные частицы. По окончании полимеризации образуются мелкие частицы полимера, стабилизированные слоем эмульгатора и равномерно распределенные вводной фазе. Эту дисперсию называют латексом Рис. 14. Схематическое изображение различных частиц при эмульсионной полимеризации. 1- раствор эмульгатора вводе- пустая мицелла, 3- мицелла с мономером, 4 - мицелла с растущей цепью, 5 - капля мономера, 6 - латексная частица с мономером и полимерными цепями. Латекс используют как готовый продукт (в качестве адгези- вов, красок, либо из латекса выделяют полимер путём разрушения эмульсии добавками электролитов, или высушиванием или вымораживанием. Механизм эмульсионной полимеризации сложен и зависит от растворимости мономера вводе, инициатора вводе и мономере, от соотношения мономера и воды, эмульгатора и воды, типа эмульгатора и др. Эмульсионная полимеризация широко применяется в промышленности для получения ПВХ, ПБ, ПВА, полиакрилатов и других полимеров. Достоинствами эмульсионной полимеризации являются легкость регулирования теплосъёма; высокая скорость процесса и образование полимера с высокой ММ продукт эмульсионной полимеризации – латекс используется как готовый продукт, что исключает стадию выделения полимера из реакционной массы • вoзможно получение высокомолекулярных латексов, имеющих малую вязкость, что облегчает его перемешивание и транспортировку. Недостатками эмульсионной полимеризации являются неизбежность загрязнения полимера остатками эмульгатора и другими ингредиентами системы трудность удаления эмульгаторов из сточных вод в тех случаях, когда целевым продуктом не является латекс – необходима дополнительная операция выделения полимера. Т в ё р до фазная полимеризация. Твёрдофазную полимеризацию проводят при температурах ниже температуры плавления мономера. Полимеризацию при таких низких температурах инициируют фото- и радиационным облучением. При низких температурах молекулярная подвижность в твердой фазе полностью ограничена, что приводит к низким скоростям реакции. Примером твёрдофазной полимеризации является синтез по- лифомальдегида при радиационном облучении триоксана: Другим примером твердофазной полимеризации является фотополимеризация производных диацетилена: Преимуществами твёрдофазной полимеризации являются возможность получения полимеров с более высокой ММ и более регулярной структурой, чем при полимеризации вводе ив расплаве. Недостатком твёрдофазной полимеризации являются необходимость защиты обслуживающего персонала от облучения малая скорость полимеризации. Газофазная полимеризация. Реакцию осуществляют в газообразном состоянии мономера. Процесс инициируют облучением, парообразным инициатором (в газовой фазе) или на поверхности твердого катализатора. Газофазную полимеризацию можно проводить двумя способами) впрыскивать катализатор (обычно типа Циглера-Натта) в газообразный мономер, 2) впрыскивать газообразный мономер в псевдосжиженный слой катализатора. При газофазной полимеризации рост цепи может осуществляться как в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул, таки на поверхности или в объёме частиц образующегося полимера, способного растворять или сорбировать молекулы мономера. В обоих случаях рост цепи протекает в высоковязких средах, а мономер поступает из газовой фазы. Поэтому характерной особенностью газофазной полимеризации является зависимость её скорости от скорости диффузии мономера из газовой фазы, которая зависит от парциального давления мономера, температуры и других факторов. При газофазной полимеризации по радикальному механизму низка скорость обрыва цепей и высока вероятность образования разветвленных и сшитых полимеров вследствие передачи цепи на полимер. Недостатком газофазной полимеризации является малая распространенность в промышленности вследствие малой изученности и освоенности процесса, а также ограниченного числа доступных мономеров. Промышленное значение имеет лишь газофазная полимеризация этилена под давлением. При этом газообразный мономер пропускают через колонну с нанесенным катализатором Цигле- ра-Натта. Процесс идёт при высокой температуре и давлении 4-5 атм. Образующийся полимер собирают в виде летучего порошка. 2.5. Способы проведения поликонденсации Основными способами проведения процессов поликонденсации являются в расплаве, в растворена границе раздела фаз межфазная) ив твердой фазе. Поликонденсация в расплаве. Этот способ в настоящее время широко используется в промышленности для синтеза алифатических полиамидов и полиэфиров (например, полиамида и ПЭТФ). При этом поликонденсацию проводят в отсутствие растворителя и разбавителя, образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Для проведения процесса смесь мономеров или олигомеров длительно нагревают при температуре на 10-20 С превышающей температуру плавления (размягчения) образующегося полимера, те. при 200-300 С. Для предотвращения окисления полимера и термоокислительной деструкции полимера процесс первоначально проводят в токе инертного газа, а затем, для удаления побочных продуктов, под вакуумом. Преимуществами поликонденсации в расплаве по сравнению с другими способами поликонденсации являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, простота технологической схемы, высокий выходи чистота полимера, возможность использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок. Недостатками поликонденсации в расплаве являются необходимость использования термически устойчивых мономеров, длительность процесса, необходимость проведения процесса при высоких температурах. Поликонденсация в расплаве протекает медленно и используется для мономеров с низкой реакционной способностью. Для ускорения реакции повышают температуру в допустимых пределах, определяемых термической стабильностью мономеров, олигомеров и полимеров применяют катализаторы (соли, окислы, гидраты окислов Fe, Pb, Al, а также карбоновых кислот. Для получения полимеров с высокой ММ необходимо соблюдать стехиометрическое соотношение мономеров. Это соотношение может нарушаться последующим причинам 1) разложение функциональных групп одного из мономеров при высоких температурах (декарбоксилирование или окисление, 2) унос части более летучего мономера током инертного газа или его испарение (возгонка) в вакууме. Для избежания этого вначале процесса поддерживают минимально необходимую температуру и повышают её после превращения основной массы мономеров в олигомеры. Вязкость расплавов большинства полимеров довольно высока и поэтому на заключительных стадиях процесса подвижность макромолекул затрудняется и скорость уменьшается. Поликонденсация в растворе. Поликонденсация в растворе является перспективным лабораторными промышленным способом синтеза полимеров. Так, в промышленности необратимую поликонденсацию используют в производстве поликарбонатов, полиарилатов и некоторых полиамидов. Обратимая поликонденсация в растворе редко применяется в промышленности, но широко используется в лабораторной практике. Сущность способа проведения поликонденсации в растворе. При этом способе синтеза полимеров мономеры находятся водной жидкой фазе в растворённом состоянии. Образующийся полимер может быть растворимым в реакционной среде, либо частично растворимым в ней или нерастворимым. Для получения полимеров с высокой ММ наилучшим условием является полная растворимость мономера и полимера в реакционной среде, однако трудно подобрать такой растворитель. Поэтому используют смеси двух или большего числа растворителей. При этом получают синергические смеси растворителей, когда растворимость вещества в смеси выше, чем в каждом отдельном растворителе. Преимуществами поликонденсации в растворе по сравнению с другими способами поликонденсации являются возможность проведения процесса в мягких условиях и при более низких температурах, чем в расплаве, что исключает деструкцию мономера и полимера растворитель часто является катализатором реакции облегчено удаление из реакционного раствора низкомолекулярного продукта облегчена теплопередача, что важно для экзотермических реакций полученные полимеры можно использовать непосредственно в виде растворов для изготовления плёнок и волокон. Межфазная поликонденсация. Реакция протекает на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Такой способ поликонденсации применяется в промышленности для получения полиамидов и полиэфиров. При проведении межфазной поликонденсации растворяют исходные мономеры в двух несмешивающихся жидкостях. Одной из них является вода, другой – не смешивающийся с водой растворитель, инертный к мономерам. При синтезе полиамидов и полиэфиров применяют водный раствор диамина или двухатомного фенола (к которому для связывания выделяющегося при реакции хлористого водорода добавляют щелочь) и раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в углеводороде. На границе раздела водной и углеводородной фаз образуется полимер. Для ускорения реакции применяют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают, промывают и высушивают. Достоинствами межфазной поликонденсации являются большие скорости реакции при низких температурах и атмосферном давлении возможность получения высокоплавких полимеров. Недостатками межфазной поликонденсации являются необходимость использовать мономеры с высокой реакционной способностью • большие объёмы растворов исходных реагентов, поскольку применяются довольно разбавленные растворы. П о лик он де нс а ц и я в т в ё р до й фазе. В промышленности процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе, не используются. Обычно применяются процессы, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, а последняя стадия – в твердой фазе. Примером такого процесса является трёхмерная поликонденсация, которая широко применяется в настоящее время в промышленности для получения ряда полимеров (например, фенолоальдегидных и эпоксидных. Контрольные вопросы 1 Механизм радикальной полимеризации. 2 Кинетика радикальной полимеризации. 3 Влияние концентрации мономера, инициатора и температуры на скорость реакции и молекулярную массу полимера. 4 Охарактеризуйте основные стадии процесса радикальной полимеризации на конкретном примере. 5 Основные способы инициирования радикальной полимеризации Какие факторы влияют на состав сополимера при радикальной сополимеризации 7 Каково влияние констант сополимеризации на зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси ? 8 Оценка реакционной способности мономеров при сополимеризации с помощью схемы “Q – e”. 9 Расчёт констант сополимеризации методами Майо-Льюиса и Файнемана-Росса. 10 Мономеры, катализаторы и механизм анионной полимеризации Мономеры, катализаторы и механизм катионной полимеризации Охарактеризуйте элементарные стадии при ионной полимеризации Каковы преимущества координационно-ионной полимеризации по сравнению с другими методами ? 14 Механизм полимеризации на катализаторах Циглера – Натта. 15 Каковы особенности структуры и свойств полимеров, получаемых координационно-ионной полимеризацией ? 16 Ионная полимеризация гетероциклических соединений, примеры реакций. 89 17 Как зависит способность к полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла от числа членов в цикле Каковы отличия реакции поликонденсации и полимеризации Каковы разновидности реакции поликонденсации 20 Охарактеризуйте реакции, осложняющие поликонденсацию. 21 Охарактеризуйте реакции, сопутстующие поликонденсации. 22 Какие факторы влияют на скорость и молекулярную массу полимера при поликонденсации 23 Каковы характерные особенности реакции полиприсоеди- нения? 24 Сравните реакцию полиприсоединения с участием виниловых мономеров и цепную полимеризацию, приведите пример Сравните реакцию полиприсоединения мономеров с функциональными группами с реакцией поликонденсации, приведите пример реакции. 26 Сопоставьте особенности полимеризации в массе и суспензии, укажите преимущества и недостатки методов. 27 Сопоставьте особенности полимеризации в растворе и эмульсии, укажите преимущества и недостатки методов. 28 Охарактеризуйте основные способы проведения поликонденсации, их достоинства и недостатки. Тема 3. Химические превращения полимеров Химические превращения макромолекул используются для получения новых полимеров и модификации свойств готовых полимеров. Такие превращения могут осуществляться как направленно, таки самопроизвольно в процессе синтеза, переработки и эксплуатации полимеров под действием света, кислорода воздуха, тепла и механических воздействий. Основными разновидностями химических превращений полимеров являются 1) Реакции, протекающие без изменения степени полимеризации внутримолекулярные и полимераналогичные превращения, 2) Реакции, приводящие к увеличению степени полимеризации сшивание и отверждение полимеров, получение блоки привитых сополимеров, 3) Реакции, приводящие у уменьшению степени полимеризации деструкция полимеров. |