химия биополимеров. Конспект лекций Казань 2004
 Скачать 1.16 Mb.
|
Химические реакции полимеров не отличаются от классических органических реакций, однако вследствие больших размеров макромолекул и сложности их строения реакции полимеров имеют специфические особенности. Основными отличиями реакций полимеров от реакций низкомолекулярных соединений являются Для полимеров возможны реакции, не присущие низкомолекулярным соединениям, например, деполимеризация. Деполимеризация это последовательное отщепление отцепи звеньев мономера. В отличие от реакций низкомолекулярных соединений, когда конечные и промежуточные продукты реакций можно отделить от исходных соединений, в случае реакций полимеров конечные и промежуточные продукты входят в состав одной и той же макромолекулы и их невозможно разделить. Например, при этерификации низкомолекулярного спирта на каждой стадии реакции в системе находятся спирт, кислота, сложный эфир и вода, которые могут быть разделены. При этерификации поливинилового спирта промежуточными продуктами реакции являются сополимеры, содержащие гидроксильные и сложноэфирные группы, которые невозможно разделить Реакционная способность функциональных групп макромолекул отличается от реакционной способности низкомолекулярных соединений. Причиной является цепная природа полимера, когда принцип равной реакционной способности Флорине соблюдается. Устарело представление, что реакционная способность функциональных групп не должна зависить от длины полимерной цепи. Основными особенностями в химическом поведении полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами являются конфигурационный, конформационный, концентрационный. Надмолекулярный, электростатический эффекты и эффект соседа Конфигурационный эффект- это различие в окружении функциональных групп полимера вначале ив конце реакции, которое отражается на направлении и завершенности реакции, на кинетике и механизме реакции. На реакционную способность полимеров при химических превращениях существенное влияние оказывает стереоизомерия цепи. Например, цис-изомер – натуральный каучук отличается при химических превращениях от транс-изомера – гуттаперчи. Расположение функциональных групп по длине цепи также влияет на их химические свойства. Например, макромолекулы ПВС нормального строения ( соединение звеньев по типу голова к хвосту) не подвергаются деструкции под действием кислорода и иодной кислоты (HIO 4 ), а макромолекулы ПВС аномального строения (соединение звеньев по типу голова к голове) легко деструктируются. Другой пример, при расположении звеньев вцепи ПВХ по типу голова к хвосту дегидрохлорирование и термический распад макромолекул протекает медленно, а при расположении звеньев вцепи по типу голова к голове реакция протекает быстро ПВХ Полихлоропрен Эффект соседа. В полимерах изменение реакционной способности функциональных групп или звеньев под влиянием уже прореагировавшей группы, расположенной по соседству в данной называется эффектом соседа. Влияние соседей вызывает изменение скорости и механизма реакций в полимерах. При этом скорость реакции может повышаться враз. Наряду с ускоряющим действием соседи могут оказывать и ингибирующее влияние на скорость реакции. Например, щелочной гидролиз полиакриламида не проходит до конца из-за блокирования Н-связями амидной группы двумя карбоксилатными группами Конформационный эффект. Различают два основных типа конформационных эффектов в химических реакциях полимеров. Эффекты первого типа обусловлены необходимостью сближения удаленных вдоль цепи функциональных групп для осуществления реакции между ними. Такие эффекты способны изменять скорость реакции враз и проявляются при химических взаимодействиях ферментов. Эффекты второго типа связаны с изменением конформации цепей входе химического превращения. При этом может изменяться доступность реагента к функциональным группам макромолекулы. Например, реакция гидролиза ПВА ускоряется за счёт разворачивания цепи входе реакции. По мере накопления вцепи гидроксильных групп растворимость полимера и скорость реакции возрастают. Конце т рационный эффект. Изменение локальной концентрации реагирующих групп около макромолекулы по сравнению со средней их концентрацией в растворе может изменять скорость реакции. Например, при замене низкомолекулярного катализатора -толуолсульфокислоты на высокомолекулярный катализатор - полистиролсульфокислоту скорость реакции гидролиза этилацетата существенно возрастает. Надмолекулярный эффект. В полимерах в результате межмолекулярных взаимодействий макромолекулы вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с различным временем жизни. В ряде случаев отдельные макромолекулы обьединяются во вторичные образования, вторичные – в образования третьего порядка. Надмолекулярной структурой называется физическая структура полимеров, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул. Наличие надмолекулярных образований приводит к уменьшению скорости диффузии низкомолекулярного реагента к функциональным группам полимера. Например, реакция функциональных групп целлюлозы зависит от предварительной её обработки – активации. Гидрообработка целлюлозы приводит к набуханию её вводе, что повышает доступность гидроксильных групп полимера для осуществления дальнейшей реакции ацетилирования или нитрования. В рассматриваемом случае гидрообработка разрушает надмолекулярную структуру целлюлозы. В качестве примера влияния надмолекулярных образований на химические свойства можно привести реакцию хлорирования ПЭ. Реакция преимущественно идёт в аморфных областях полимера и протекает более быстрее, чем в кристаллических областях полимера. Другая реакция – термоокислительная деструкция ПП также преимущественно идёт в аморфных областях полимера, чем в кристаллических. В аморфных областях более рыхлая упаковка макромолекул по сравнению с кристаллическими областями. Поэтому в аморфных областях доступность функциональных групп или их звеньев для реакции с низкомолекулярными реагентами больше, чем в кристаллических областях. Еще примером влияния надмолекулярных эффектов на химические превращения полимера является уменьшение скорости окисления ПЭ после предварительной ориентации полимерных образцов. Причиной является увеличение упорядоченности и следовательно плотности упаковки макромолекул полимера в результате ориентации полимера. 95 Электростатический эффект. Такие эффекты проявляются при взаимодействии заряженной макромолекулы с заряженным низкомолекулярным реагентом. Скорость реакции возрастает при взаимодействии разноименно заряженных реагентов и уменьшается для одноименно заряженных реагентов. Примером влияния электростатического эффекта на скорость реакции является гидролиз 3-нитро-4-ацетоксибензол- сульфоната под действием катализатора поли-4-винилпиридина: В приведенной реакции электростатическое притяжение отрицательно заряженного сульфонат-аниона к поликатиону частично ионизированного поливинилпиридина ускоряет реакцию. Скорость реакции в зависимости от доли ионизированных звеньев пиридина проходит через максимум, соответствующий 75% неионизированных групп. В заключение следует отметить, что все вышеперечисленные эффекты редко проявляются раздельно, в чистом виде. В большинстве случаев макромолекулярная реакция сопровождается одновременно несколькими эффектами и поэтому выделение отдельных из них не всегда возможно. Поэтому осложняется изучение кинетики и механизма химических превращений полимеров. Химические превращения полимеров без изменения степени полимеризации 3.2.1. Внутримолекулярные превращения Внутримолекулярные превращения - это реакции функциональных групп или атомов одной макромолекулы, которые приводят к изменению строения макромолекул. Внутримолекулярные превращения осуществляются под действием химических реагентов, тепла, света, излучений высокой энергии. Внутримолекулярные превращения влияют на механизм синтеза полимеров, приводят у получению полимеров нежелательного строения, нов некоторых случаях, и нужного строения. Различают несколько типов внутримолекулярных превращений перегруппировка боковых групп, перегруппировка в основных цепях, изомерные превращения (циклизация, цис-транс- изомеризация, миграция двойных связей в основной цепи, образование ненасыщенных связей, сложные превращения. Перегруппировка боковых групп. Может происходить при синтезе полимеров. Например, при полимеризации акриламида при повышенной температуре и при низких рН происходит имидизация. Внутримолекулярная циклизация возможна под действием на полимер низкомолекулярного реагента. Например, при нагреве ПВХ в присутствии цинка образуются трёхчленные циклы Перегруппировка в основных цепях. Примером является превращение полиангидроформальдегиданилина в кислой среде в поли-N-бензиламин Изомерные превращения. Характерны для полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основной цепи ив боковых группах. В результате изомерных превращений элементный состав полимера не меняется. 1) Циклизация. Пример, циклизация ПАН при нагреве в отсутствие воздуха –СН 2 –СН–СН 2 –СН– → –СН 2 –СН–СН 2 –СН– | | \ / C≡ N C≡ N –C= N–C=N– 2) Цис-транс-изомеризация. Наблюдается при облучении растворов каучуков УФ-светом, излучением или нагревом в присутствии сенсибилизаторов веществ, образующих радикалы при действии света. Изомеризация протекает в три этапа А) Присоединение радикала R • c разрывом двойной связи Б) Конформационное превращение радикала С • Н – СН– R / \ → СН 2 СН 2 СН 2 / С • Н – СН–R / СН 2 С) Отщепление радикала с образованием транс-изомера СН 2 / С • Н – СН–R → / СН 2 СН 2 / СН = СН + R • / СН 2 3) Миграция двойных связей вдоль основной цепи протекает при взаимодействии ненасыщенных полимеров с катализаторами ионного типа. Например, взаимодействие ПБ с комплексами солей Co и Ni –СН 2 –СН=СН–СН 2 –СН 2 –СН=СН–СН 2 – → → –СН 2 –СН 2 –СН=СН–СН=СН–СН 2 –СН 2 – . 4) Образование ненасыщенных связей. Происходит путем отщепления низкомолекулярных соединений от полимеров при действии света, тепла, излучений высокой энергии, в присутствии кислот и оснований. Пример, при действии на ПВХ алкоголятами щелочных металлов) получается поливинилен. ∼СН 2 –CH–CH 2 –CH ∼ → ∼СН=CH–CH=CH ∼ + 2HCl. | | Cl Cl 99 6) Сложные изомерные превращения. Пример, при термической обработке ПАН первоначально (при 470-540 С) протекает циклизация, а затем (при 670-770 С) – дегидрирование с образованием термостойкого полимера лестничного типа. –СН 2 –СН–СН 2 –СН– –СН 2 –СН–СН 2 –СН– | | \ / C≡ N C≡ N –C= N–C=N– –СН=СН–СН=СН– \ / –C= N–C=N– 3.2.2. Полимераналогичные превращения Полимераналогичные превращения – это химические реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, которые не изменяют длины и строения основной цепи, но изменяют природу функциональных групп. Основными назначениями полимераналогичных превращений являются 1) Получение полимеров, которые невозможно синтезировать из мономеров, которые неизвестны или трудно синтезируемые, неспособны полимеризоваться или плохо полимеризу- ются. В этом случае полимераналогичные превращения являются единственным методом получения желаемого продукта. Пример, ПВС получают гидролизом ПВА, потому что мономер для синтеза ПВС – виниловый спирт не существует в свободном виде, а сразу превращается в уксусный альдегид. Поэтому полимеризацией мономера ПВС невозможно получить, а гидролиз ПВА при полном его завершении приводит к получению ПВС. Другой пример, полигидроксиметилен получают гидролизом поливиниленкарбоната. 2) Получение полимеров с новыми свойстами. Пример, получение производных целлюлозы (нитрата и ацетата целлюлозы. Из продуктов модификации целлюлозы получают бумагу, взрывчатые вещества, пластмассы, искусственный шелк, штапельное волокно. Целлюлоза является полициклическим полимером, содержащим большое число полярных гидроксильных групп. Эти группы обусловливают образование межмолекулярных Н-связей, прочно соединяющих цепи между собой. Вследствие этого целлюлоза отличается очень низкой растворимостью и не плавится (разлагается до достижения температуры плавления, что не позволяет перерабатывать полимер из растворов и расплавов. При замещении атома Н групп ОН вследствие этерификации под действием уксусного ангидрида в присутствии катализаторов (серной и хлорной кислоты) получаются более растворимые и плавкие продукты, которые легко перерабатываются. При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот и небольшого количества воды в зависимости от условий нитрования можно получить продукты с различной степенью этерификации, имеющие различное применение. Нитрат с высокой степенью этерификации - пироксилин применяется при производстве пороха, нитрат с меньшей степенью этерификации - коллоксилин применяется для производства пленки, лаков и пластмасс. В зависимости от механизма реакций при полимераналогич- ных превращениях возможно образование новых функциональных групп, циклизация, раскрытие циклов, сложные превращения) Образование новых функциональных групп. Пример, получение ПВС гидролизом ПВА в щелочной среде. Другой пример, при действии на ПВХ ацетатом серебра получается ПВА 2) Введение новых функциональных групп. Пример, при хлорировании полиэтилена. 3) Циклизация. Пример, при ацетилировании ПВС две функциональные группы реагируют с одной молекулой низкомолекулярного соединения. 4) Раскрытие цикла. Пример, щелочной гидролиз сополимера малеинового ангидрида и винилацетата приводит к получению сополимера малеината натрия и винилового спирта 5) 102 3.3. Химические превращения с увеличением степени полимеризации 3.3.1. Сшивание макромолекул Реакции сшивания приводят к увеличению степени полимеризации полимера. Реакции сшивания используются в промышленности для получения редкосетчатых эластомеров путём вулканизации каучуков. Поперечные связи между макромолекулами могут иметь ковалентную, ионную, ионно-координационную природу, а также возникать за счёт Н-связей. Сшивка ковалентными связями называется химическим сшиванием, которое является необратимым процессом. Сшивка ионными и ионно-координационными связями, а также за счёт Н-связей называется физическим связыванием, которое является обратимым процессом (связи лабильные, те. устойчивы при определенных условиях. Химическое сшивание Реакции сшивания могут осуществляться двумя путями 1) Самопроизвольно вовремя синтеза полимеров или в результате побочных реакций при полимераналогичных превращениях. 2) В результате специальных направленных реакций (в том числе при синтезе полимеров. Следует отметить, что сшивание при полимеризации и поликонденсации не относится к реакциям полимеров, а приводится в настоящем разделе с целью иллюстрации различных возможностей получения сшитых полимеров. Сшивание при полимеризации. Пример, сополимеризация стирола с дивинилбензолом В результате получается сшитый сополимер, который используется как основа при получении ионообменных смол. Сшивание при поликонденсации. Для получения сшитых структур необходимо, чтобы один из мономеров был трехфункциональным. Пример, получение сшитых сложных полиэфиров возможно при взаимодействии дикарбоновой кислоты с двух- и трехфунк- циональными спиртами. При этом макромолекулы соединяются друг с другом сложноэфирной связью (реакция этерификации) Сшивка макромолекул Сшивка макромолекул проводится двумя основными путями) путем взаимодействия функциональных групп или атомов у различных макромолекул, 2) при обработке линейных полимеров сшивающими агентами- низкомолекулярными соединениями. Примером реакций первого типа является получение сшитых полимеров из ПВС (при нагреве в присутствии Н) Другой пример, сшивание ПЭ (или ПВХ) под действием излучения Обычно реакции первого типа имеют ограниченное применение, т.к. образуют малое число мостиков и сопровождаются побочными реакциями деструкции. По сравнению с реакциями первого типа наиболее широко применяются в промышленности реакции второго типа – обработка полимеров сшивающими агентами. Это обусловлено следующими достоинствами реакций второго типа возможность проводить сшивку в нужный момент (после формования, нанесения герметиков, покрытий, клев, возможность получать любое количество сшивок при различной длине сшивающих мостиков (что позволяет варьировать густоту сетки. Примером реакций второго типа является вулканизация каучуков, которая сопровождается образованием трехмерных продуктов. Вулканизация каучуков Вулканизацией – называется процесс образования трёхмерных продуктов в результате сшивания макромолекул поперечными связями. Вулканизация может осуществляться под действием сшивающих агентов (например, серы) и под действием излучений и радикалов. Различают серную и бессерную вулканизацию. 1) Серная вулканизация. Серную вулканизацию проводят при нагревании смеси каучука содержащего двойные связи) с серой при 130-160 С. Реакция вулканизации полибутадиена протекает по схеме Возможно взаимодействие серы с подвижным атомом водорода в положении к двойной связи 2) Бессерная вулканизация. Пример, вулканизация хлорированного полиэтилена в присутствии оксидов металлов. 106 3) Вулканизация может вызываться действием радикальных инициаторов или излучением. Механизм реакции заключается в отрыве подвижного атома (например, водорода) от макромолекулы с образованием макрорадикала. Дальнейшая рекомбинация макрорадикалов приводит к сшитым структурам –СН 2 –СН 2 – + 2R • ——→ –С • Н–СН 2 – → –СН–СН 2 – –2RH –СН 2 –СН 2 – –С • Н–СН 2 – –СН–СН 2 – 3.3.2. Отверждение полимеров Эти реакции являются разновидностью реакции сшивания. Отверждение – это процесс необратимого превращения жидких реакционноспособных олигомеров в твёрдые, нерастворимые и неплавкие трёхмерные полимеры. Отверждение широко используются для получения густосетчатых полимеров в производстве пластиков, лаков, герметиков, клев. Образование сшитых и отвержденных полимеров приводит к большому увеличению степени полимеризации, т.к. образуется гигантская макромолекула. Отверждение проводят путем взаимодействия жидких смол, имеющих невысокие ММ с отвердителями, в качестве которых используются низкомолекулярные и высокомолекулярные соединения. Сшивка макромолекул резко меняет свойства полимеров. Так при переходе от линейных к сетчатым полимерам утрачивается растворимость и плавкость полимера. Чем больше густота пространственной сетки, тем больше твердость, плотность, предел прочности на растяжение, меньше относительное удлинение, меняются диэлектрические свойства полимера. Отверждение происходит за счёт реакций между функциональными группами отвердителя и функциональными группами или двойными связями форполимера (олигомера, способного образовывать полимер. Для осуществления отверждения необходимо, чтобы функциональность компонентов была как минимум равна двум и один компонент или оба содержал некоторое количество трехфункциональных молекул. Степень сшивки определяется соотношением двух- и трёхфункциональных соединений. Для получения отвержденного полимера необходимо малое количество отвердителя (0,1-1,0% от массы полимера. Рассмотрим различные примеры реакций отверждения фор- полимеров. Отверждение полиэфиров, содержащих двойные связи, с помощью стирола (отвердитель) и радикального инициатора Отвержение эпоксидной смолы первичными аминами Структура отвердителя Н - Алифатический амин Сшитая сетчатая структура Отверждение новолачных феноло-формальдегидных смол под действием формальдегида Отверждение форполимера с концевыми карбоксильными группами под действием триэпоксида: |