химия биополимеров. Конспект лекций Казань 2004

• Название: Конспект лекций Казань 2004
• Анкор: химия биополимеров.pdf
• Дата: 24.12.2017
• Размер: 1.16 Mb.
• Имя файла: химия биополимеров.pdf
• Тип: Конспект; #12756
• страница: 7 из 8

3.3.3. Получение блоки привитых сополимеров
Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются от статистических сополимеров наличием длинных отрезков звеньев цепи, содержащих мономерные звенья одного типа Статистический сополимер

ABAABBAAABB ABB
Блоксополимер: AAAAABBBBAAAAABBBBB Привитой сополимер AAAAAAAAAAAAAA
 
BBBB BBBB
Блоксополимеры и привитые сополимеры отличаются по свойствам от статистических сополимеров. Блоки привитые сополимеры обычно сочетают свойства составляющих компонентов (блоков или основных цепей и привитых цепей, а статистические сополимеры не проявляют свойств, характерных индивидуальным компонентам. Для получения блоки привитых сополимеров не подходят методы прямой сополимеризации и используются реакции химических превращений полимеров, которые осуществляются двумя основными способами 1) реакциями в системе полимер – мономер, 2) реакциями в системе полимер-полимер. Реакции в системе полимер – мономер Для получения блоки привитых сополимеров необходимо в макромолекуле создать реакционные центры, на которых происходит полимеризация. Для этих целей используется радикальная полимеризация и реже – ионная полимеризация. Радикальную атаку макромолекул можно осуществлять вод- ну и две стадии ив зависимости от этого будут получаться различные продукты.

АРа дика льна я полимеризация одностадийный метод. В мономере В растворяют гомополимер, состоящий из звеньев Аи добавляют радикальный инициатор. Под действием радикала, образовавшегося при распаде инициатора, происходит радикальная полимеризация мономера В. Затем осуществляется передача цепи от макрорадикала цепи из звеньев В на полимер из звеньев А путём отрыва подвижного атома водорода. В результате в основной цепи полимера из звеньев А образуется радикал и происходит привитая полимеризация мономера В. Например, прививка стирола к полибутадиену идёт по схеме Полученный привитой сополимер называется полибутадиен-
пр-стирол, где первым в названии указывается мономер, образующий основную полимерную цепь, а вторым – прививаемый мономер. В результате рассмотренного одностадийного метода образуется смесь продуктов, состоящая из привитого сополимера, го

112
мополимера из звеньев мономера Аи гомополимера из звеньев мономера В. Эффективность такого метода получения привитого сополимера зависит от скорости передачи цепи на полимер, которая определяется температурой, соотношением полимера и мономера, концентрацией инициатора, подвижностью отрываемого отцепи атома, реакционной способностью мономера В и полимера. Метод характеризуется технологической простотой и широко применяется в промышленности. В общем виде прививку путем передачи цепи можно изобразить схемой Б) Радикальная полимеризация двухстадийный метод. Получить привитой сополимер без примесей го- мополимеров можно путем проведения реакции в две стадии. На первой стадии на гомополимер действуют свободными радикалами) или облучением, а затем на второй стадии реакции вводят мономер В. Реакция осуществляется по схеме

Рассматриваемый метод позволяет получить чистый привитой сополимер, однако скорость реакции в этом случае меньше, чем при облучении смеси гомополимера и мономера. Получение макрорадикалов: Для получения привитых сополимеров генерирование мак- рорадикалов может быть осуществлено разными путями
1) При УФ-облучении полимера
CH
2
–CH=CH–CH
2

→

hy
CH
2
–CH=CH–C
•
H
2) При окислении полимеров на воздухе с последующим разложением гидропероксидных групп при нагреве Разложение гидропероксидных групп в макромолекуле возможно в присутствии восстановителя Прививку методом передачи цепи проводят в массе, растворе, суспензии и эмульсии. Этим методом в промышленности получают ударопрочный ПС, сополимеры акрилонитрила, бутадиена и стирола (АВС-пластик) Б) Ионная полимеризация. При анионной полимеризации отсутствие обрыва цепей приводит к образованию живых полимеров, когда длительно сохраняется активность растущих цепей. Живые полимеры используют для получения блоксополимеров. Получение блоксополимеров осуществляют путем последовательного введения различных мономеров в реакционную смесь, содержащую живой полимер. Это позволяет регулировать длину, число и порядок чередование полимерных блоков в макромолекулах сополимеров. Пример К живому полимеру, состоящему из звеньев мономера А, добавляют второй мономер В и при этом рост цепи продолжается с образованием блока из звеньев мономера В
AAAAA
–
+ nB
→

Живые полимеры можно дезактивировать введением протоно- донорного соединения (например, СН
3
ОН). СМ е хан охи ми чески й синтез. Для получения блоксополимеров проводят механическую деструкцию смесей гомополимера, состоящего из звеньев мономера Ас мономером В. В результате механической деструкции гомополимера образуются макрорадикалы, на которых протекает полимеризация мономера В
AAAAA Деструкция (A)
n
•
+
•
(A)
m

→

nB
→

nB
(A)
n
BBB + BBB(A)
m
Механическую деструкцию полимеров проводят путём вальцевания, измельчения, экструзии, вибропомола, облучении ультразвуком, при замораживании растворов полимеров и их

размораживании и др. При проведении таких реакций необходимо учитывать протекание побочных реакций деструкции и рекомбинации макрорадикалов. Реакции в системе полимер – полимер Основой этого метода получения блоксополимеров и привитых сополимеров является взаимодействие полимеров или олигомеров путем конденсации функциональных групп или путем рекомбинации макрорадикалов различных полимеров. А) Конденсационный метод. Получение блоксополи- меров и привитых сополимеров возможно реакциями функциональных групп различных гомополимеров, когда функциональные группы одного гомополимера способны реагировать с функциональными группами другого гомополимера. Если функциональные группы гомополимеров являются концевыми, то образуются блоксополимеры: Если функциональные группы у одного гомополимера распределены вдоль цепи, ау другого гомополимера являются концевыми, то при их взаимодействии получаются привитые сополимеры Пример получения блоксополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров: Н – (R
1
)
n
–NH
2
+ HOOC – (R
2
)
m
– COOH
→

→

H –[ – Н – (R
1
)
n
–NHOC – (R
2
)
m
– CO– ] – OH + H
2
O

Пример получения привитого сополимера путём конденсации функциональных групп различных гопополимеров: Образование привитых сополимеров возможно и с помощью низкомолекулярных бифункциональных сшивающих агентов
(диизоцианатов, диаминов, дихлорангидридов и др) Пример
– (С – CH –)
n
– + OCN–R
/
–NCO + R
n
OH
→

|
OH
→

– (С – CH –)
n
–
|
OCN(H)– R
/
–N(H)COR
n
║ ║
O O Преимуществом такого способа получения привитых сополимеров является возможность использования в качестве боковых цепей готовых полимеров с требуемыми свойствами, а недостатками является низкая скорость конденсации и небольшие выходы привитых сополимеров вследствие трудности проведения реакции до полного превращения реагентов. Введение функциональных групп в макромолекулы. Если в полимерах нет реакционноспособных функциональных групп для получения блоксополимеров и привитых сополимеров, то необходимые функциональные группы могут быть введены в полимеры несколькими способами

117 1) Сополимеризация исходного мономера с набольшими добавками другого мономера, содержащего функциональные группы. Например, метилметакрилат сополимеризуют с небольшим количеством акриловой кислоты и получают сополимер, содержащий в макромолекулах небольшое число карбоксильных групп Аналогично можно ввести вцепи гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные и хлорангидридные группы.
2) Функциональные группы в состав макромолекул полимеров можно ввести путем реакций полимераналогичных превращений. Например, частичный гидролиз нитрильных групп в макромолекулах ПАН приводит к появлению вцепи карбоксильных групп Другим примером образования фунциональных групп в макромолекуле полимера путем реакции полимераналогичных превращений является частичный щелочной гидролиз полиакриламида, который используется в промышленности для получения сополимера акриламида с акрилатом натрия
3) Полимеры с функциональными группами могут быть получены при использовании инициаторов, содержащих эти группы. При распаде таких инициаторов образуются свободные радикалы, содержащие функциональные группы. Полимерные цепи, растущие на приведенных свободных радикалах, несут на одном конце функциональные группы. При обрыве цепи рекомбинацией получается макромолекула, имеющая на обоих концах функциональные группы, а при обрыве цепи диспропорционированием – функциональные группы будут на одном конце макромолекулы. Б) Рекомбинация мак ро радикалов. При механических воздействиях на полимер (вальцевание, экструзия, действие ультразвука, гидравлический удар и др) макромолекулы разрываются с образованием активных осколков цепей (главным образом радикальной природы. Механической деструкцией смеси двух гомополимеров получают макрорадикалы с различными звеньями Аи В. Затем в результате рекомбинации различных по природе макрорадикалов получаются блоксополимеры:

119
AAA A
n
+ A
m
A
n
–B
k
+ A
n
– B
l



→

Деструкция




→

ия
Рекомбинац
BBB B
k
+ B
l
A
m
–B
k
+ A
m
–
B
l Обычно механохимический метод применяют для получения блоксополимеров из различных эластомеров с малыми добавками жесткоцепных полимеров с целью улучшения их физико- механических свойств (прочности, жесткости и др, а также для повышения ударной прочности ряда жесткоцепных полимеров ПАН, ПС) путём добавления к ним малых добавок эластомеров. Однако при механодеструкции образование блоксополимеров осложняется реакциями передачи цепи, диспропорционирования и др. Эти реакции приводят к получению смеси блоксополиме- ров, разветвленных и сшитых полимеров. Химические превращения с уменьшением степени полимеризации Реакции деструкции относятся к химическим превращениям полимеров, приводящим к уменьшению степени полимеризации.
Полимеры при переработке, хранении и эксплуатации подвергаются совместному действию тепла, света, кислорода воздуха, механических воздействий, в результате которых в полимерах развиваются физические и химические процессы, приводящие у ухудшению физико-механических свойств вследствие деструкции полимеров.
Деструкция – это разрушение макромолекул под действием физических и химических агентов. С одной стороны, деструкция является нежелательной реакцией, поскольку уменьшает ММ и ухудшает физические и механические свойства полимеров, делает их непригодными к применению. С другой стороны, деструкция играет положительную роль, т.к. используется в следующих целях
1. Для получения ценных низкомолекулярных веществ (например, аминокислот из белков и глюкозы из крахмала,
2. Для частичного снижения ММ полимеров с целью облегчения их переработки и применения (например, за счет снижения вязкости при переходе от высокомолекулярных соединений к низкомолекулярным соединениям,
3. Для определения строения полимеров по продуктам их деструкции (например, в цепях натурального каучука звенья соединяются по типу голова к хвосту. Это было подтверждено по образованию лавулинового ангидрида (или кислоты, а в случае сочетания звеньев по типу голова к голове следовало ожидать продукта деструкции – янтарного ангидрида.
4. Деструкция полимеров может использоваться и для получения блоки привитых сополимеров. Знание закономерностей и механизма деструкции позволяете интенсифицировать, когда она желательна, и подавлять её или сводить к минимуму, когда она нежелательна. В зависимости от механизма различают деструкцию по закону случая и цепную деструкцию. Деструкция по закону случая протекает путем независимых разрывов основной цепи с образованием макромолекул меньшей длины. Этот вид деструкции характерен поликонденсационным полимерам (например, для полиамидов, полисахаридов. Поза- кону случая деструкция осущестляется под действием химических реагентов – кислот, щелочей. Цепная деструкция осуществляется под действием активных центров радикального типа, тепла, света, радиации. Деструкция может протекать глубоко, вплоть до образования мономеров. Деполимеризация – это частный случай деструкции – процесс последовательного отщепления мономерных звеньев отцепи. Деполимеризация характерна полимерам, содержащим четвертичный атом углерода и невысокую теплоту полимеризации
(50-60 кДж/моль) (см. табл. 9). Таблица 9 Теплоты полимеризации и состав продуктов термической деструкции полимеров Полимер Теплота полимеризации, кДж/моль Продукты деструкции
ПММА
ПМС
ПЭ
ПМА
42-55 40 95-105 84 Мономер Мономер Мономер, олигомеры Мономер, олигомеры Деполимеризация используется в промышленности для утилизации полимерных отходов. В зависимости от природы агента, вызывающего деструкцию, различают химическую и физическую деструкцию.
3.4.1. Химическая деструкция полимеров Химическая деструкция осуществляется под действием химических реагентов и её разновидностями являются гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, аминолиз, окисление. Гидролиз – это расщепление цепей при взаимодействии с водой. Катализаторами являются водородные и гидроксильные ионы. Гидролиз некоторых полимеров ускоряется природными катализаторами ферментами. Пример, гидролиз полиамида

Большое практическое значение имеет гидролиз природных полимеров – полисахаридов с образованием моносахаридов. Так. при гидролизе белков получают аминокислоты.
Ацидолиз – это расщепление цепей под действием безводных кислот. Пример, ацидолиз сложных полиэфиров под действием карбоновых кислот.
Алкоголиз – расщепление цепей под действием спиртов. Реакция характерна для сложных полиэфиров и полисахаридов
Пример: Окислительная деструкция характерна для карбоцепных и гетероцепных полимеров. Окисление является цепным процессом и его основными стадиями являются инициирование, развитие цепи и обрыв цепи. Механизм и скорость окислительной деструкции зависят от строения полимеров. Так, ненасыщенные полимеры окисляются быстрее насыщенных. Окисление ненасыщенных полимеров Ненасыщенные полимеры при окислении присоединяют кислород по двойной связи (I) или в результате реакции с α- водородом (II).

123
Обрыв цепи рекомбинацией Окисление озоном Озонолиз используется в промышленности для получения из твердых полимерных отходов жидких низкомолекулярных олигомеров с реакционноспособными группами, которые применяются в качестве присадок к топливам и маслам.
Озонолизом называется процесс расщепления макромолекул на фрагменты меньшей длины под действием озона. Действие озона на многие эластомеры приводит к их растрескиванию при растяжении. Развитие трещин в изделиях из резины при их длительном хранении вызвано действием атмосферного озона. Озон присоединяется к двойной связи с образованием озонидов, которые имеют следующее строение

Озониды являются неустойчивыми соединениями и легко разрушаются. В результате распада озонидов происходит деструкция макромолекул. Схему реакции озонолиза натурального каучука можно представить следующим образом Согласно приведенной схеме, при гидролизе озонидов образуются кетонная и альдегидная группы. Окисление насыщенных полимеров Насыщенные полимеры более устойчивы к действию кислорода, однако под действием солнечного света при повышенной температуре насыщенные полимеры окисляются

Другой пример. Под действием кислорода аморфный ПЭ окисляется больше, чем кристаллический полимер.
ООН

–СН
2
–СН
2
–СН–СН
2
– + ОСН 2СН2ССН2 →
 
СН
2
–СН
2
– СН
2
–СН
2
–
ОСН 2СН2ССН2 + НО + СН
2
=СН–
Биодеструкция осуществляется под действием ферментов. Ферменты – белки, вырабатываемые клетками и тканями живых организмов (включая микроорганизмы. Под действием ферментов полимеры вступают в различные гидролитические и окисли- тельно-восстановительные реакции, в результате которых образуются свободные радикалы, которые вызывают деструкцию полимеров Действию микроорганизмов подвергаются многие полимеры например, натуральные и синтетические каучуки, НЦ, ПВА). Устойчивы к действию микроорганизмов ПЭ, ПС, ПТФЭ.
3.4.2. Физическая деструкция полимеров
Физическая деструкция полимеров осуществляется под действием различных физических факторов и основными её разновидностями являются термическая, механическая, фото- и радиационная деструкция.

Термическая деструкция Термическая деструкция является одним из распространенных видов деструкции полимеров и осуществляется по цепному механизму с участием свободных радикалов, а для некоторых полимеров и с участием ионов (например, для ПВХ и полиформальдегида. Основными стадиями термической деструкции полимеров являются инициирование, развитие цепи, передача и обрыв цепи. Инициирование Инициирование – образование макрорадикалов в результате разрыва напряженных или слабых связей. К слабым связям относятся
• Углерод-углеродные связи в положении с двойной связи. Например у полибутадиена: Концевые звенья цепи, отличающиеся построению от звеньев основной цепи. Например, если у ПММА концевые звенья содержат двойные связи, образующиеся при синтезе в результате обрыва цепи диспропорционированием, то деструкция начинается на 70 С ниже, чем для полимера, не содержащего таких концевых групп. Аномально соединенные звенья вцепи. Примеру ПВХ аномальными являются звенья, соединяются по типу голова к голове ив этих местах происходит разрыв цепи.

Кислородсодержащие звенья вцепи Развитие цепи
R
n
•
→ M
+
R
•
n-1
R
•
n-1
→
M
+
R
•
n-2 и т.д.
Передача цепи
R
n
•
+ M
m
→
M
n
+ R
•
i
+ R
•
m-i Обрыв цепи
R
n
•
+ R
•
m
→
R
n
–R
m или Н) + Н)
Рекомбинация Диспропорционирование