химия биополимеров. Конспект лекций Казань 2004
 Скачать 1.16 Mb.
|
Учреждение – Редакция “Бутлеровские сообщения” В.Ф. Куренков Химия высокомолекулярных соединений Конспект лекций Казань 2004 2 УДК 678.7 (075.8) Химия высокомолекулярных соединений Конспект лекций. / В.Ф. Куренков. Казань Издательство – Редакция “Бутлеровские сообщения. 2004. 146 с. Тираж 50 экз. Конспект лекций охватывает первую часть читаемого автором курса. Содержит разделы, посвященные строению полимеров, различным методам их синтеза и химических превращений. Предназначен для студентов, обучающихся по направлению подготовки дипломированного специалиста 655100 – Химическая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов, специальности 250500 и 250700. Могут использоваться студентами и аспирантами химико-технологиче- ских вузов, а также других вузов, в которых читается курс химии и физики полимеров. Ил. Табл. 9. Библиогр. 26 назв. Печатается на правах приложения журнала Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения 2004 г. Том. №2. Рецензенты проф. В.Ф. Строганов проф. В.В. Береснев Учреждение – Редакция “Бутлеровские сообщения, 2004 г. Куренков В.Ф., 2004 г. Содержание Стр. Введение 4 Принятые сокращения 5 Тема 1. Основы строения полимеров 7 1.1. Структура и классификация полимеров 7 1.2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров 1.3. Конфигурация макромолекул 21 1.4. Конформация макромолекул 23 1.5. Гибкость макромолекул 24 Контрольные вопросы 30 Тема 2. Получение полимеров 31 2.1. Полимеризация 31 2.1.1. Радикальная полимеризация 31 2.1.2. Радикальная сополимеризация 38 2.1.3. Ионная полимеризация 45 2.1.3.1. Анионная полимеризация 47 2.1.3.2. Катионная полимеризация 49 2.1.3.3. Координационно-ионная полимеризация 52 2.1.3.4. Полимеризация с раскрытием цикла 57 2.2. Поликонденсация 63 2.3. Полиприсоединение 73 2.4. Способы проведения полимеризации 76 2.5. Способы проведения поликонденсации 84 Контрольные вопросы 88 Тема 3. Химические превращения полимеров 90 3.1. Особенности химических реакций полимеров 90 3.2. Химические превращения полимеров без изменения степени полимеризации 3.2.1. Внутримолекулярные превращения 3.2.2. Полимераналогичные превращения Введение Химия и физика высокомолекулярных соединений является общим теоретическим курсом, изучаемым студентами института полимеров КГТУ в соответствии с Государственным общеобразовательным стандартом высшего профессионального образования по направлению подготовки дипломированного специалиста 655100 – Химическая технология высокомолекулярных соединений и полимерных материалов. Перестройка высшего образования в стране направлена на повышение качества подготовки специалистов и активизацию самостоятельной работы студентов. В связи с этим особое значение преобретает методическое обеспечение учебного процесса, создание новых и переработка старых учебников и учебных пособий. Для этих целей предназначено предлагаемое учебное по 3.3. Химические превращения полимеров с увеличением степени полимеризации 102 Сшивание макромолекул 102 3.3.2. Отверждение полимеров 3.3.3. Получение блоки привитых сополимеров 110 3.4. Химические превращения с уменьшением степени полимеризации 119 3.4.1. Химическая деструкция полимеров 121 3.4.2. Физическая деструкция полимеров 125 3.5. Старение и стабилизация полимеров 131 Контрольные вопросы 138 Контрольные задания 139 Библиографический список 144 Биографические сведения автора 146 5 собие, которое должно способствовать повышению качества обучения и улучшению методического обеспечения учебного процесса. Из общего объёма курса для издания выделен раздел Химия высокомолекулярных соединений, содержание которого соответствует программе дисциплины. В учебном пособии рассмотрены основы строения полимеров – структура и классификация полимеров, молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение, конфигурация, конформация и гибкость макромолекул. Изложены научные основы различных способов получения полимеров. Рассмотрены возможности модификации полимеров путём внутримолекулярных и полимераналогичных превращений, сшивки, отверждения и деструкции полимеров, а также возможности их стабилизации. В конце каждой темы приведены вопросы для самоконтроля, а в конце книги - контрольные задания, которые помогут в усвоении пройденного материала. В библиографическом списке указана литература для углубленного изучения дисциплины. Предлагаемое пособие подготовлено на основе читаемого автором на протяжении ряда лет курса лекций по дисциплине для студентов специальности 250500 Химическая технология высокомолекулярных соединений и 250700 Химическая технология кинофотоматериалов и магнитных носителей Принятые сокращения Me - металл k - константа скорости реакции r - константа сополимеризации e - полярность мономера P - степень полимеризации R • - радикал 6 D - реакционная способность радикала Q - реакционная способность мономера ККМ - критическая концентрация мицеллообразования ММ - молекулярная масса ММР - молекулярно-массовое распределение МЧР - молекулярно-числовое распределение НЦ - нитроцеллюлоза ПАА - полиакриламид ПАВ - поверхностно-активное вещество ПАК - полиакриловая кислота ПАН - полиакрилонитрил ПБ - полибутадиен ПВА - поливинилацетат ПВАМ - поливиниламин ПВС - поливиниловый спирт ПВХ - поливинилхлорид ПИБ - полиизобутилен ПМА - полиметилкрилат ПММА - полиметилметакрилат ПМС - поли-α-метилстирол ПНЭ - полинитроэтилен ПП - полипропилен ПС - полистирол ПТФЭ - политетрафторэтилен ПУ - полиуретан ПЭ - полиэтилен УФ - ультрафиолетовый Тема 1. Основы строения полимеров 1.1. Структура и классификация полимеров Полимерами являются высокомолекулярные соединения, состоящие из одинаковых или различных звеньев, соединенных химическими связями в длинные цепи. Полимер означает много частей (от греческого много и части. Наглядной моделью полимера является ожерелье из бусин. Звеньями цепи могут быть как отдельные атомы, таки группы атомов (например, полимерная сера –S–S–S–S– и полиэтилен –СН 2 –СН 2 –СН 2 – ). Число повторяющихся звеньев вцепи степень полимеризации (Р. Она определяет молекулярную массу полимера ММ Р, где m – молекулярная масса звена. В зависимости от значений М различают высокомолекуляные соединения, олигомеры и низкомолекулярные соединения. При М – высокомолекулярное соединение, М – 5000 – олигомер, М – низкомолекулярное соединение. Названия полимеров и олигомеров складывается из названия мономера и приставки «поли» или «олиго» (например, полиэтилен, полистирол, олигостирол, олигобутадиен, сополимер этилена с пропиленом). Химические формулы пишут без концевых групп [ например, – СН 2 –СН 2 –СН 2 – или (– СН 2 –СН 2 –) n ]. Для некоторых полимеров используются торговые названия (например, найлон или поли–ε–капролактам, фенопласт или фенолформаль- дегидная смола, тефлон или политетрафторэтилен. По числу мономерных звеньев вцепи полимеры классифицируют на гомополимеры и сополимеры. Гомополимеры состоят из одинаковых звеньев (например, –А–А–А–), а сополимеры из двух или более звеньев (например, –А–В–С–). Сополимеры подразделяют на статистические –А–В–В–А–В–А–А–А–В–В– имеют нерегулярное расположение звеньев) и чередующиеся А–В–А–В– (имеют регулярное расположение звеньев. Различают блок-сополимеры и привитые сополимеры Блок- сополимеры имеют длинные последовательности звеньев каждого типа АААААВВВВВААААА ив названии указываются составляющие звенья например, поли(стирол–блок–метилакри- лат. Привитые сополимеры основную цепь имеют из звеньев одного мономера, а боковую – из звеньев другого мономера ААААААААААА. | | ВВВВВВВВВВ По структурной форме полимеры делят на линейные, разветвленные и сшитые. Линейные имеют цепи с большой асимметрией Разветвленные имеют длинную основную цепь с боковыми ответвлениями Сетчатые имеют длинные цепи, соединенные химическими связями Построению основной цепи полимеры делят на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры имеют основную цепь из одинаковых атомов (например, из серы –S–S–S–, углерода –С–С–С–, фосфора –Р–Р–Р–). Полимеры, построенные из атомов углерода называются карбоцепными. Гетероцепные полимеры имеют основную цепь из различных атомов (например, СО, О, –P=N–). Устойчивость гомоцепных и гетероцепных полимеров зависит от прочности связей между атомами. Наиболее прочными являются связи между атомами углерода, а наименее прочными являются связи между атомами азота и между атомами кислорода, все остальные элементы могут образовывать гомоцепные полимеры (например, –S–S–S–, –Р–Р–Р–, –Si–Si–Si–, –Te–Te–Te ). У гетероцепных полимеров энергия связи между атомами выше, чему гомоцепных. Поэтому гетероцепные полимеры являются высокоплавкими и высокопрочными. По происхождению полимеры делят на природные, синтетические и искусственные. Примерами природных полимеров являются натуральный каучук, целлюлоза, белки, алмаз, графит. Синтетическими полимерами, полученными в колбе или реакторе, являются полиэтилен, полистирол, полипропилен. Искусственными являются модифицированные природные полимеры, например, нитрат целлюлозы и ацетат целлюлозы. Химическое строение макромолекул По химическому строению повторяющегося звена полимеры делят на классы органические, неорганические и элементоорганические. Органические полимеры в основной цепи содержат атомы углерода, а также кислорода, азота и серы. В боковые группы могут входить водород и галогены, соединенные непосредственно с углеродоми или другие атомы, непосредственно не соединенные с углеродом в основной цепи. Неорганические полимеры имеют основную цепь из неорганических атомов и не имеют органических боковых групп. Таблица 1 Примеры органических гомоцепных полимеров Алифатические предельные ПП –СН 2 –СН– │ СН 3 ПАА –СН 2 –СН– │ ПВХ –СН 2 –СН– │ С ПВА –СН 2 –СН– │ OCO–CH 3 ПВС –СН 2 –СН– │ OH ПАН –СН 2 –СН– │ C≡N ПВАМ – СН 2 –СН– │ Н ПНЭ –СН 2 –СН– │ О ПЭ –СН 2 –СН 2 – ПТФЭ С С Ароматические Полифенилен Жирно ароматические Алифатические непредельные Элементоорганические полимеры наряду с атомами углерода имеют неорганические фрагменты. По составу основных цепей их делят натри группы 1) соединения с неорганическими цепями, обрамленными боковыми органическими группами 2) соединения с органическими цепями, обрамленными неорганическими группами) соединения с органонеорганическими основными цепями. Полимеры каждого класса делят на гомоцепные и гетероцепные. Гомоцепные полимеры Органические гомоцепные полимеры делятся на алифатические (предельные и непредельные, ароматические и жирноаро- матические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кислоты, амиды, эфиры, нитрилы и др. (см. табл) Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III–VI групп Периодической системы, из них наибольшее практическое значение имеют полимеры из элементов IV и VI групп (см. табл. Таблица 2 Примеры гомоцепных неорганических полимеров Карбин –С≡ С–С≡ С– Кумулен =С=С=С= Полисилан –SiH 2 –SiH 2 –SiH 2 – Полигерман –GeH 2 –GeH 2 –GeH 2 – Полисера –S–S–S– Элементоорганические гомоцепные полимеры делятся не две подгруппы полимеры имеют основные неорганические цепи, обрамленные органическими радикалами (например, полиорганосила- ны –SiR 2 –SiR 2 –) полимеры имеют основные органические цепи, обрамленные элементоорганическими группами (например, поливинилал- килсилены и др. Органические гетероцепные полимеры подразделяют на классы в зависимости от природы функциональной группы, повторяющейся в основной цепи. Различают кислород, азот- и се- русодержащие соединения (табл Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от группировок между функциональными группами. Таблица 3 Примеры органических гетероцепных полимеров Полимер Функциональная группа Название класса Представители Кислородсодержащие Простая эфирная –СН 2 –О– Простые по- лиэфиры Полиэтиленоксид –СН 2 –СН 2 –О– Сложноэфирная –С(О)–О– Сложные полиэфиры Полиэтилентерефталат –О–(СН 2 ) 2 –О–ОС–С 6 Н 4 –СО– Азотсодержащие Амидная – NH–С(О)– Полиамиды СО Мочевиновая СО Полимоче- вины СОСН Уретановая СО Полиурета- ны –(СН 2 ) 6 –NH-С(О)–O–(СН 2 ) 6 – Серусодержащие Полисульфиды Полиэтиленсульфид –S –СН 2 –СН 2 – Сульфоновая – R–SO 2 – Полисуль- фоны Полиоктэнсульфон –(СН 2 ) 8 –SО 2 – Неорганические гетероцепные полимеры построены из элементов групп Периодической системы. Примеры Поликремневая кислота Полифосфонитрилхлорид Р Элементоорганические гетероцепные полимеры могут иметь основную цепь неорганическую, а обрамление – органические группы (см. табл. 4). Таблица 4 Примеры элементоорганических гетероцепных полимеров Полиорганосилоксаны – SiR 2 –O – Полиалюмоорганосилоксаны –SiR 2 –O–Al(R / )–O–SiR 2 – Поликарбосиланы –SiR 2 –CR 2 / –SiR 2 – Поликарбосилоксаны –SiR 2 –O–CR 2 / –O–SiR 2 – У поликарбосиланов и поликарбосилоксанов между атомами кремния могут быть алифатические и ароматические звенья. Например, –Si–(СН 2 ) n –Si–, –Si–(С 6 Н 4 )–Si–. Природа связей между звеньями в макромолекулах. Повторяющиеся звенья в макромолекулах соединены между собой химическими ковалентными и координационными связями. Координационные связи осуществляются в результате донорно- акцепторного взаимодействия. При этом донорами являются атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N, S, F, Cl), а акцепторами электронов являются металлы всех групп Периодической системы (кроме пятой. Полимеры, звенья которых соединены координационными связями, называются координационными, хелатными или клешневидными Химические и координационные связи имеют малую длину 0,1-0,2 нм и высокую энергию (табл. 5). По величине энергия химической связи существенно превышает энергию других типов связей табл. 6). Таблица 5 Значения энергии σ – связей Связь Энергия связи, кДж/моль С–С 336 С 241 С 258 Si–Si 189 Таблица 6 Энергии различных типов связей Тип связи Энергия связи, кДж/моль Химическая ионная ковалентная металлическая 590-1050 До 710 110-350 Водородная До 50 Дисперсионная До 40 Ориентационная До 20 Индукционная До 2 Полярность связей Полярность является важной характеристикой полимеров, определяющей их эксплуатационные и диэлектрические свойства, устойчивость к высоким температурами агрессивным средам. В зависимости от полярности связей полимеры делят на полярные и неполярные Количественно степень полярности оценивается дипольным моментом (µ), равным произведению заряда (q) на расстояние (r) между зарядами. Дипольный момент макромолекулы равен векторной сумме дипольных моментов полярных групп вцепи К полярным относят полимеры, содержащие группы с полярными связями (СОН, С–СООН, С–СN, С–СОNH 2 , С. Полярными полимерами являются ПВС, ПАК, ПАН, ПАА, ПВХ. Неполярными полимерами являются ПЭ, ПП, ПС, ПБ. 1.2. Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров Большинство синтетических полимеров состоит из макромолекул различной длины, те. являются полидисперсными вследствие статистического (случайного) характера элементарных реакций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биополимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ, однако при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и биополимеры становятся полидисперсными. Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними ММ ив зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ. Существуют и другие типы усреднения, так при исследовании гидродинамических свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкост- ная – M η ), константы седиментации ( среднеседиментационная – M S ) или коэффициента диффузии ( среднедиффузионная – M D ). Среднечисловая молекулярная массаопределяется соотношением Здесь N – число макромолекул, x i – числовая доля макромолекул с молекулярной массой M i . x i = N i / Экспериментально n M измеряют методами, в основе которых лежат коллигативные свойства растворов (зависящие от числа частиц. К таким методам относят осмометрию, криоскопию, эбулиоскопию и анализ концевых групп. 16 Среднемассовая молекулярная масса определяется соотношением Здесь N – число макромолекул, ω i – массовая доля макромолекул с молекулярной массой M i . ω i = N i M i / ∑ N i Экспериментально M ω определяют методом светорассеяния. Величина M ω > n M для полидисперсного образца и M ω = n M для монодисперсного образца. Значения ω M более чувствительны к наличию в образце высокомолекулярных фракций, а n M – к наличию низкомолекулярных фракций. Отношение M ω / n M К называется показателем полидис- персности. Если образец монодисперсен, то К (редкий случай. Для большинства синтетических и природных полимеров К, те. полимеры полидисперсны, причём К может изменяться в широких пределах (от 2 до 20). Значения показателя по- лидисперсности К связаны с механизмом образования полимера. Так, К для продукта радикальной полимеризации при обрыве цепи рекомбинацией и К – при обрыве цепи диспропорционированием. Для полимеров, полученных поликонденсацией, К + Х, где Х – конверсия. При Х (100%) К. Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекуляр- но-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР (рис. 1), которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР – это зависимость между ММ и интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера. Дифференциальная кривая ММР представляет собой зависимость ММ от массовой [молекулярно-массовое распределение (ММР) (рис, кривая 2)] или числовой доли фракции [молеку- 17 лярно-числовое распределение (МЧР) (рис. 2, кривая 1)]. Кривые МЧР и ММР не совпадают, т.к на числовое распределение большое влияние оказывают низкомолекулярные фракции, а на массовое распределение влияют высокомолекулярные фракции. Абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой ММР, равна ω M , а абсцисса центра тяжести площади, ограниченной кривой МЧР, равна n M (см. рис. Кривые распределения могут иметь один (унимодальные), два (бимодальные) или несколько максимумов (полимодальные). При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР – узкое (на рис. 3, кривая 2) и широкое (рис. 3, кривая. Рис. 1. Кривые интегрального) и дифференциального) массового ММР полимера. Здесь ∆ m / m 0 – относительная интегральная доля фракций, а (1/ m 0 )(d m/d M) – массовая доля фракций. Рис. 2. Дифференциальные кривые МЧР (1) и ММР(2). Рис. 3. Кривые ММР с различной полидисперс- ностью и одинаковым значением средней ММ. Фракционирование полимеров Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров на фракции с различными ММ и используется для построения кривых ММР. Различают два типа фракционирования препаративное и аналитическое. При препаративном фракционировании выделяют отдельные фракции и изучают их свойства. При аналитическом фракционировании кривую распределения получают без выделения отдельных фракций. К аналитическим методам фракционирования относят ультрацентрифугирование, турбоди- метрическое титрование, гель-проникающую хроматографию. К препаративным методам фракционирования относятся фракционное растворение и фракционное осаждение. Эти методы основаны на зависимости растворимости полимера от ММ – с увеличением ММ растворимость полимера уменьшается. Метод фракционного осаждения заключается в последовательном осаждении из раствора полимера фракций, ММ которых убывает. Осаждение фракций вызывают различными способами добавлением осадителя к раствору полимера, испарением растворителя из раствора полимера, изменением температуры раствора, которое ухудшает качество растворителя. Метод фракционного растворения заключается в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей с возрастающей растворяющей способностью. При этом выделяемые фракции имеют последовательно возрастающую ММ. Построение кривых распределения по ММ В результате фракционирования выделяют ряд фракций. Для каждой фракции определяют массу и находят ММ. Экспериментальные данные вносят в таблицу 7. Таблица 7. Данные для построения интегральной и дифференциальной кривых ММР № фракций ММ Масса фракций Массовая доля фракций Интегральная массовая доля фракций Дифференциальная массовая доля фракций 1 2 i M 1 M 2 . . M i m 1 m 2 . . m i ω 1 = m 1 / Σ m i ω 2 = m 2 / Σ m i ω i = m i / Σ m i W 1 = ω 1 W 2 = ω 1 + ω 2 W i = Σ ω i d W 1 / d M 1 d W 2 / d M 2 . d W i / d Затем определяют массовую долю каждой фракции ω i и далее определяют интегральную массовую долю фракций суммированием всех долей фракций, начиная с наименьшей по ММ фракции.Расчётные данные вносят в табл. 7. Поданным табл. 7 строят интегральную кривую ММР в координатах ММ) и дифференциальную кривую ММР в координатах ММ. Молекулярные характеристики олигомеров Олигомеры характеризуют, как и полимеры, средними значениями ММ, интегральными и дифференциальными функциями числового и массового распределения и показателем полидис- персности. Однако в отличие от полимеров на свойства олигомеров существенное влияние оказывают функциональные группы, их концентрация в полимере и характер распределения в макромолекулах. Поэтому для олигомеров используются дополнительные характеристики Распределение по типам функциональных групп, которое может быть представлено в виде интегральных и дифференциальных числовой и массовой функций. • Среднечисловая (f n ) и среднемассовая (f ω ) функциональность и f ω = ∑ = N I 1 f i Степень неоднородности по функциональным группам определяется отношением f ω / f Эквивалентная молекулярная масса – ММ, приходящаяся на одну функциональную группу Э (М Ф /С Ф ) 100, где М Ф и С Ф – соответственно молекулярная масса и концентрация функциональной группы. Многие химические и физические свойства полимеров зависят от характера ММР. Так, высокомолекулярные фракции придают высокую прочность и твердость полимерам, но затрудняют их переработку, а низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства полимеров, но улучшают их технологические свойства (повышают растворимость, снижают вязкость и облегчают переработку. Поэтому в зависимости от требований, предъявляемых к полимерным материалами изделиям, ММ и ММР можно варьировать путём изменения условий получения полимеров и проведением направленной деструкции готовых полимеров. 21 |