химия биополимеров. Конспект лекций Казань 2004
 Скачать 1.16 Mb.
|
|
2.1.3.2. Катионная полимеризация При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно и рост цепи можно представить в виде ММ Катализаторами являются соединения кислотного характера протонные кислоты (Н, HCl, H 3 PO 4 , HJO 4 , HF, HBr), апротонные кислоты - реагенты Фриделя – Крафтса с общей формулой МеХ n , где Ме металл, Х галоген. Это кислоты Льюиса. (BF 3 , BCl 3 , AlBr 3 , TiCl 4 , FeCl 3 ). При использовании ап- ротонных кислот необходим сокатализатор – вода, спирты, протонные кислоты, эфиры и др) Мономерами для катионной полимеризации являются 1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электро- нодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен СН 2 =С(СН 3 ) 2 , α-метилстирол, изопрен. С увеличением элек- троноположительности заместителя активность мономера в катионной полимеризации возрастает) карбонилсодержащие соединения (по связи СО, например, формальдегид 3) гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла, например, оксиды олефинов. Схему катионной полимеризации на примере изобутилена в присутствии В и сокатализатора НО можно представить в следующем виде Инициирование Рост цепи Обрыв цепи при катионной полимеризации – явление редкое, но может протекать в следующих случаях 1) при переносе цепи с макроиона к противоиону или при передаче цепи на мономер 2) при взаимодействии макроиона с противоионом за счёт перехода ионной связи в ковалентную МАМА) при присоединении анионного фрагмента противоиона к карбокатиону. При катионной полимеризации скорость процесса и ММ полимеров описывается различными уравнениями (для каждой системы мономер- катализатор- растворитель. Однако для большинства катионных систем общим является скорость пропорциональна концентрации инициатора, а ММ не зависит от концентрации инициатора (в отличие от радикальной полимеризации. Для катионной полимеризации скорости элементарных стадий имеют вид Инициирование V ин =k ин [I] Рост цепи р =k р [Р n + ][M] Обрыв цепи о =k о [Р n + ] Передача цепи пер пер [Р n + ][M] Здесь Р – концентрация активных центров. В условиях стационарности, теин скорость полимеризации равна V= [(k ин ро М Для среднечисловой степени полимеризации получается зависимость Р = ро+ пер) = k ро пер М) (30) 1/ Ро р) + k пер / k р (31) Суммарная энергия активации (Е сум ) катионного процесса определяется выражением Е сум = Е ин + Ер + Е о . Часто Ео > (Е ин + Ер) и поэтому Е сум < 0, те. скорость катионной полимеризации и ММ возрастают с понижением температуры (в отличие от радикальной полимеризации. Пример, при катионной полимеризации изобутилена. Роль среды при катионной полимеризации сводится 1) к стабилизации тех или иных форм активных центров (поляризованной молекулы, ионных парили свободных ионов. 52 2) изменению реакционной способности активных центров. Это зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. Влияние полярности среды. Обычно скорость катионной полимеризации и ММ возрастают с увеличением полярности среды. Например, в системе «стирол-SnCl 4 -растворитель» при переходе от бензола ( ε = 2,3) к нитробензолу (ε = 36) скорость полимеризации увеличивается враз, а ММ увеличивается враз. Влияние сольватирующей способности растворителя. Если растворитель способен к комплексообразованию с катализатором, то активность катализатора может сильно изменяться или полностью подавляться. Пример, о-нитротолуол и этанол имеют близкие диэлектрические проницаемости, однако в среде спирта катионная полимеризация не протекает. 2.1.3.3. Координационно-ионная полимеризация В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно- ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры получают на основе олефинов, диенов и ряда полярных мономеров. Координационно-ионной полимеризацией называют каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором. 53 Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими В качестве таких катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии органических соединений металлов I–III групп Периодической системы с солями переходных металлов IV–VIII групп. Такие катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (открыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей. Из катализаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галогенидами титана. Достоинствами катализаторов является возможность широкого варьирования их состава и, следовательно, каталитической активности и стереоспецифичности действия. Такие катализаторы применяются при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен. Так, при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности. Механизм полимеризации на катализаторах Циглера-Натта Рассмотрим механизм полимеризации виниловых и диеновых мономеров на каталитическом комплексе трихлорида титана с триэтилалюминием. При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в среде инертных углеводородов – растворителей мономера вот- сутствие кислорода образуется комплекс следующего строения Полимеризации предшествует координация молекул мономера (этилена или его производного) у атома Ti с образованием комплекса двойной связи мономера (донор электронов) с переходным металлом катализатора Ti (акцептор электронов. Возникновение комплекса ослабляет связь Ме–R в комплексе иона разрушается. В состав комплекса внедряется молекула мономера с образованием нового шестичленного цикла с последующей перестройкой его в четырехчленный цикл Вновь восстановленный четырехчленный цикл в комплексе содержит в своей структуре один из атомов углерода молекулы мономера, а исходная этильная группа удаляется из цикла. Дальнейшее присоединение молекул мономера происходит аналогично. При этом заместитель Х у атома углерода в молекуле мономера сохраняет определенное пространственное расположение относительно плоскости основной цепи. При сохранении в процессе роста цепи мономерных звеньев с определенным пространственным расположением заместителей образуются стереорегулярные полимеры. Изотактическая структура образуется, когда все заместители расположены по одну сторону от плоскости основной цепи макромолекулы Cиндиотактическая структура образуется при правильном чередовании положения заместителей Х относительно плоскости основной цепи При координационно-ионной полимеризации обрыв молекулярной цепи возможен в результате передачи цепи на металлоорганическое соединение (А) или мономер (Б. А) Здесь [K + ] – катализатор, координационносвязанный с мономером. Б) Полимеризация на комплексных катализаторах может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. При координационно-ионной полимеризации на катализаторе образуются полимеры, содержащие до 96% стереорегулярной структуры. Стереорегулярность уменьшается при наличии в реакционной среде примесей, а также с повышением температуры. При полимеризации пропилена на катализаторе Al(C 2 H 5 ) 3 – TiCl 3 значение ММ полимера практически не зависит от температуры и при постоянной концентрации TiCl 3 зависит от концентрации) где Р – степень полимеризации, С – концентрация Al(C 2 H 5 ) 3 , k 0 и k 2 – соответственно константа скорости обрыва и роста цепи, [M] – концентрация мономера, А – постоянная реакции обрыва цепи Согласно вышеприведенному уравнению, ММ полимера уменьшается с увеличением концентрации Al(C 2 H 5 ) 3 . Аналогично изменяется ММ и с увеличением концентрации TiCl 3 2.1.4. Полимеризация с раскрытием цикла Гетероциклические соединения могут полимеризоваться под действием ионных инициаторов с раскрытием цикла. При разрыве- связи в цикле образуются линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны, циклические амиды (лактамы) и циклические амины. Полимеризация циклических простых эфиров Трёх-, четырёх- и пятичленные циклические простые эфиры под действием катионных и анионных катализаторов полимери- зуются с образованием линейных полиэфиров. Однако шестичленные циклические простые эфиры (например, диоксан) не полимеризуются. Инициирование Рост цепи Анионная полимеризация окиси этилена Инициирование Рост цепи При полимеризации окиси этилена под действием карбонатов щелочноземельных металлов образуется высокомолекулярный полиэтиленоксид. Продукты с ММ до 600 – вязкие жидкости, а полимеры с большими ММ – воскообразные или твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые вводе, бензоле и хлороформе. Полимеризация циклических ацеталей Циклические ацетали (триоксан, диоксан) и тетрагидрофуран полимеризуются только под действием катионных инициаторов. При полимеризации триоксана получается полиокси- метилен, имеющий такое же строение, как и полиформальдегид. Инициирование Рост цепи Образующийся полимер является нестойким, если концевые полуацетальные гидроксильные группы полностью не блокированы. Полиоксиметилен плохо растворим и поэтому полимеризация триоксана в массе (расплаве) является гетерофазным процессом. Полимеризация циклических сложных эфиров Циклические эфиры ω-оксикарбоновых кислот полимеризу- ются под действием катионных и анионных инициаторов с образованием линейных алифатических полиэфиров. Способность к полимеризации лактонов зависит от числа членов в цикле ( β−пропиолактон, δ−валеролактон, ε−капролак- тон. В зависимости от типа инициатора и природы мономера полимеризация лактонов протекает с расщеплением связи алкил- кислород (I) либо связи ацил-кислород (II): Полимеризация циклических амидов Лактамы полимеризуются с раскрытием цикла под действием ионных инициаторов с образованием линейных полиамидов Способность лактамов к полимеризации зависит от числа членов в цикле, а также числа и расположения заместителей. Пятичленный лактам ( γ−бутиролактам) полимеризуется по анионному механизму с образованием полиамида, который деполимеризуется в присутствии инициаторов при 60-80 С с образованием мономера. Шестичленный цикл ( δ−валеролактон) способен полиме- ризоваться. Семичленный лактам (капролактам) полимеризу- ется по катионному и анионному механизмам с образованием высокомолекулярных полимеров. Полимеризация капролактама сани он н ы ми инициаторами. Реакция протекает по цепному механизму. Инициирование ост цепи При проведении анионной полимеризации капролактама при высокой температуре вначале образуются полимеры с высокой ММ, которая при дальнейшем нагревании реакционной смеси уменьшается и достигает равновесного значения. В результате изменяется ММР полимера, обусловленное реакцией переамиди- рования между растущими и мертвыми цепями полиамида. Полимеризация капролактама в присутствии воды. Полимеризация капролактама в присутствии инициатора (вода, аминокапроновая кислота или бензойная кислота) является типичной ступенчатой реакцией поли- амидирования. В этом случае концевые группы образующейся макромолекулы являются остатками молекул инициатора. Инициирование Рост цепи В результате реакции образуется поли- ε−капролактам (капрон. Значение ММ образующегося полимера возрастает с увеличением конверсии и уменьшается в результате гидролиза амидной связи. − СО −NH − + H 2 O ⇔ −NH 2 + − СО Повышение температуры увеличивает скорость гидролиза и уменьшает ММ полимера. При этом скорость полимеризации возрастает. Величину ММ полимера можно регулировать путём добавления небольших количеств соединений, способных к реакции переамидирования с цепями полиамидов. Характерной особенностью полимеризации циклических соединений, отличающей её от цепной полимеризации и поликонденсации, является то, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь СО, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными звеньями в макромолекуле. Реакция Метатезиса Заслуживает внимания следующая реакция полимеризации циклических соединений, которая называется реакцией Метатезиса Здесь W − вольфрамовый катализатор. Под действием вольфрамового катализатора из двух молекул циклоолефина образуется через переходное состояние одна молекула циклоолефина. Последняя может полимеризоваться за счёт разрыва связи с образованием полимера, в каждом моно- мерном звене которого содержатся две двойные связи. 2.2. Поликонденсация Поликонденсация является эффективным методом получения ряда промышленных полимеров ив частности, волокнообра- зующих – полиамидов, полиэфирных смол, лавсана. Поликонденсация – это процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, который сопровождается выделением побочного низкомолекулярного вещества вода, спирты, галогенводороды и др) Пример, синтез сложного полиэфира из гликоля и дикарбоновой кислоты nHO-R-OH + nHOOC-R / -COOH → [-O-R-O-OC- R / -CO-] n + 2n H 2 O При поликонденсации образование полимера идет за счет взаимодействия функциональных групп. Реакция протекает по ступенчатому механизму (те. последовательными актами) и рост цепи протекает очень медленно (в отличие от быстрого роста прицепной полимеризации. При выделении низкомолекулярных побочных продуктов элементный состав полимера не соответствует составу исходных мономеров. Классификация и терминология В зависимости от числа участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсация – реакция с участием одного мономера n HO-R-COOH → [-O-R-CO-] n + nH 2 O Гетерополиконденсация – это реакция с участием двух мономеров, у которых функциональные группы одного мономера реагируют с функциональными группами другого мономера nHO-R-OH + nHOOC-R / -COOH → [-O-R-O-OC- R / -CO-] n + 2n H 2 O Сополиконденсацией называется реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для реакции, участвует ещё один мономер В зависимости от участия одинаковых или различных функциональных групп различают гомофункциональную и гете- рофункциональную поликонденсацию. Гомофункциональная - реакция с участием одинаковых функциональных групп n HO-R-OH + n HO-R-OH → [-O-R-] n + n H 2 O Гетерофункциональная – реакция с участием различных функциональных групп n HO-R-OH + n HOOC-R / -COOH → [-O-R-O-OC- R / -CO-] n + 2n H 2 O В зависимости о числа функциональных группу мономеров получаются различные продукты линейные (если участвуют в реакции две группы) и трехмерные (при участии трёх или по- лифункциональных мономеров. Если поликонденсация сопровождается циклизацией, то процесс называется полициклоконденсация. В зависимости от обратимости реакции различают равновесную (обратимая) и неравновесную (необратимая) поликонденсацию. При обратимой поликонденсации полимер взаимодействует с низкомолекулярным веществом. Обратимость реакции характеризуется значениями константы равновесия К ] ][ [ ] ][ [ B A Z X , (33) где [A] и [B] – соответственно концентрации функциональных групп, [X] и [Z] – соответственно концентрации образовавшихся при поликонденсации связей и побочного продукта. Для обратимых реакций значения К находятся в пределах до, а для необратимых значения К. Мономеры при поликонденсации делят натри группы 1) мономеры с одинаковыми функциональными группами, способными реагировать между собой n HO-R-OH + n HO-R-OH → [-O-R-] n + n H 2 O 2) мономеры с одинаковыми функциональными группами, неспособными реагировать между собой, но способными реагировать с функциональными группами другого мономера n H 2 N-R-NH 2 + m HOOC-R / -COOH → [-HN-R-NH-OC-R / -CO-] n + 2n H 2 O 66 3) мономеры с различными функциональными группами, способными реагировать между собой n H 2 N-R-COOH → [-HN-R-CO-] n + nH 2 O При поликонденсации следует учитывать влияние различных сопутствующих реакций. Процессы сопутствующие поликонденсации Сопутствующие основному процессу реакции могут подавлять основную реакцию, ухудшать качество полимера и увеличивать расход сырья, те. их роль отрицательная. По природе сопутствующие процессы разделяют на физические и химические. К физическим сопутствующим процессам относят исключение функциональных групп из реакции вследствие самопроизвольного выпадения полимера в осадок, блокирование функциональных групп молекулами растворителя, повышение вязкости реакционной системы и др. К химическим сопутствующими процессам относят нежелательные реакции функциональных групп с примесями, растворителями, монофункциональными добавками. Например химические превращения функциональных групп вследствие побочных реакций с участием примесей. Например 1) разложение функциональных групп HOOC-R / -COOH → 2CO 2 + Н 67 2) видоизменение функциональных групп ClOC-R-COCl + H 2 O → ClOC-R-COOH + HCl Реакции осложняющие поликонденсацию Осложняющими поликонденсацию являются реакции циклизации и деструкции макромолекул. Циклизация. В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные. Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной молекуле мономера. Например, побочная реакция циклизации при синтезе полиамида из аминокислоты Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп различных молекул. Например HO-СH 2 -СН 2 -OH O-СH 2 -СН 2 -O + → \ ⁄ + 2 СОН H 5 С 2 ОOС-R / -СОOС 2 H 5 O=С―R / ―С=О Легко циклизующимися являются соединения, которые образуют членные циклы, но возможно образование 20-40 членных циклов из промежуточных продуктов поликонденсации. Осложняющая реакция циклизации протекает в случае обратимой поликонденсации - при взаимодействии полимеров с низкомолекулярными побочными продуктами. Деструкция макромолекул является также осложняющей реакций при поликонденсации. Деструкция может протекать при взаимодействии продуктов поликонденсации с низкомолекулярными соединениями (см. Тема 3. Химические превращения полимеров. Раздел. Химическая деструкция. В случае поликонденсации необходимо учитывать не только возможность протекания побочных конкурирующих реакций, но и циклизацию. Так, гетероциклические полимеры в разбавленных растворах могут деструктироваться с образовыванием мак- роциклических соединений за счёт обменных реакций между звеньями полимерных цепей где n = m +w. Соотношение скоростей основной и побочной реакций определяет молекулярные характеристики полимера (структуру макромолекул, ММ, ММР), содержание примесей и др. Это соотношение зависит от строения мономеров, степени их очистки, условий синтеза. Внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить увеличением концентрации мономеров и снижением температуры реакции. Деструкцию предотвращают удалением низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Кинетика поликонденсации При поликонденсации удобно выражать скорость процесса через концентрации реагирующих функциональных групп. В случае мономеров взятых в эквимолярных количествах [A]=[B] уравнение поликонденсации имеет вид – dt A d ] [ = – dt B d ] [ = k[A][B] = k[A] 2 (34) Здесь [A] и [B] – концентрации функциональных групп, k – константа скорости реакции. После подстановки в уравнение (34) начальной концентрации функциональных групп [A] 0 , конверсии (X) и интегрирования получается 69 k t [A] 0 = X X − 1 (35) Уравнение (35) соблюдается для необратимых процессов и для начальных стадий обратимых процессов. Уравнение (35) можно преобразовать к виду P = k t [A] 0 (36) Здесь P - среднечисловая степень поликонденсации. Согласно уравнению (36), для получения полимеров с высокой ММ необходимо увеличивать исходную концентрацию мономера и проводить поликонденсацию до глубоких конверсий. Кинетические параметры необратимой и обратимой поликонденсации различаются для необратимых процессов характерны высокие скорости и малые энергии активации, эти процессы экзотермичны, для обратимых процессов характерны малые скорости и большие энергии активации. Для обратимой поликонденсации соблюдается уравнение P = ] [Z K , (37) Здесь K – константа равновесия, [Z] – концентрация низкомолекулярного продукта. Из уравнения (37) следует, что для получения высокомолекулярного продукта необходимо уменьшать концентрацию низкомолекулярного продукта Z (путём применения вакуума, проведения реакции при высоких температурах ив тонком слое реагирующих мономеров. ММ продукта поликонденсации зависит от конкуренции основной реакции с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп. Рис. 11. Зависимость степени полимеризации ( ) при линейной ступенчатой поликонденсации от глубины превращения функциональных групп (Факторы влияющие на молекулярную массу продуктов поликонденсации Такими факторами являются глубина превращения мономеров в полимер, соотношение исходных мономеров, концентрация регуляторов ММ, условия синтеза. 1) Глубина превращения мономеров в полимер. Средняя степень полимеризации образующегося полимера при поликонденсации определяется выражением P = X − 1 1 , (38) где Х – конверсия. Согласно приведенному уравнению, чем глубже прошла реакция поликонденсации (Х, те. 100%), тем больше размер макромолекул и их ММ. Зависимость степени полимеризации от глубины поликонденсации представлена на рис. 11. Видно, длина макромолекул в течение реакции непрерывно нарастает со временем. Эта закономерность поликонденсации отлична от закономерности цепной полимеризации, когда со временем нарастает степень превращения мономера, а ММ не изменяется. Характерной особенностью образующегося при поликонденсации полимера является его полидисперсность, те. широкое ММР. При увеличении конверсии возрастает доля макромолекул с высокой ММ и снижается доля низкомолекулярных олигомеров. Вследствие этого увеличение конверсии повышает полидисперсность полимера. Изменение кривых ММР полимера в процессе поликонденсации от глубины превращения функциональных групп показано на рис. 12. Как видно, с увеличением конверсии кривые ММР становятся всё более широкими, их максимум смещается в сторону больших ММ. Это свидетельствует об увеличении полимолеку- лярности системы. При этом общая масса системы (площадь под каждой кривой) остается постоянной, меняется только характер распределения по ММ. 2) Влияние соотношения исходных мономеров на ММ полимера при поликонденсации. Зависимость ММ конечного продукта поликонденсации двух мономеров с различными функциональными группами показана на рис. Как видно из рис, для достижения высокой ММ требуется эквимолярное соотношение мономеров при поликонденсации. Рис. Массовое ММР полимера для разных конверсий. Конверсия, %: 1-90, 2-95, 3-98, 4-99. 3) Влияние концентрации регуляторов ММ. Это влияние оп- ределяеся уравнением P = g 1 , (39) где g – концентрация монофункционального соединения. Согласно приведенному уравнению, с ростом концентрации монофункционального соединения ММ полимера уменьшается. Условия синтеза. Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление низкомолекулярных веществ и поэтому реакционное равновесие смещается в сторону образования высокомолекулярного продукта. Однако после достижения равновесия ММ образующегося продукта будет выше, если реакция проводилась при меньшей температуре. Это используют для сокращения продолжительности синтеза в гомогенных средах вначале процесс ведут при высокой температуре, а после достижения равновесия – при низкой. Повышение температуры мало сказывается на величине ММ полимера, образующегося при поликонденсации. Температура только облегчает удаление побочных продуктов реакции, что может также обеспечиваться продувкой реакционной смеси инертным газом или применением вакуума. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей ММ. Назначения ММ продуктов поликонденсации может оказывать влияние способ проведения процесса - в растворе, расплаве, на границе раздела фаз. Например, при проведении реакции межфазной поликонденсации константы скорости высоки, поэтому процесс можно проводить при низких температурах и получать полимер с высокой ММ. Рис. Зависимость ММ полимера, полученного при поликонденсации от соотношения мономеров Аи. Полиприсоединение Реакции полиприсоединения осуществляются за счёт миграции атомов от одной макромолекулы к другой или к промежуточному продукту. Реакция протекает по ступенчатому механизму, последовательными актами и полимерная цепь растёт медленно по сравнению с быстрым ростом цепей прицепной (радикальной или ионной) полимеризации. В реакции полиприсоеди- нения могут участвовать как виниловые мономеры, таки мономеры с функциональными группами. Реакции с участием виниловых мономеров Примером реакции полиприсоединения является полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты Образование полимера происходит путём миграции атома водорода от мономера к двойной связи. Реакция протекает без выделения низкомолекулярных веществ. Из приведенной схемы следует, что промежуточные продукты на всех стадиях реакции содержат двойную связь на концевом звене. Промежуточные продукты по структуре и реакционной способности аналогичны исходному мономеру. Кроме того, промежуточные продукты реакции стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси, тогда как при полимеризации растущие цепи на разных стадиях реакции невозможно отделить от всей реакционной массы. По сравнению с радикальной полимеризацией полиприсоеди- нение осуществляется безучастия свободных радикалов или ионов. По сравнению с радикальной полимеризацией для полипри- соединения требуется высокая энергия активации. Получение высокомолекулярных соединений путём поли- присоединения виниловых мономеров является очень сложным, так как атом водорода у виниловых мономеров является малоподвижным. Поэтому полиприсоединением с участием виниловых мономеров получают олигомеры – жидкие продукты с ММ ≅ 2000. Реакции с участием мономеров с функциональными группами У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полипри- соединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются. Пример получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы –HN–CO–O–) из диизоциана- таи диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы В приведенной реакции активные функциональные группы , как и при поликонденсации, расходуются при синтезе полимера, а в образующейся цепи звенья содержат новые неактивные функциональные группы. Линейные кристаллизующиеся полиуретаны характеризуются высокой жесткостью и небольшим водопоглощением и применяются в качестве пластмасс. Сшитые полиуретаны применяют в качестве эластомеров, пенопластов, для изготовления лаков, эмалей, волокон, клев, герметиков и др. Вторым примером является получение полимочевины (полимеры, содержащие в основной цепи мочевинные группы –HN–CO–NH–) при взаимодействии диизоцианата с диамином Промышленное производство полимочевины налажено в Японии (на основе нонаметилендиамина и мочевины, которая используется для формования волокна (урелон) для производства рыболовных сетей и трикотажа. Полимочевины перспективны для изготовления морского кабеля, листовых материалов, труб, стержней, пленок, лаков и др. |