Лекции по химии. Конспект лекций по курсу общая химия

• Название: Конспект лекций по курсу общая химия
• Анкор: Лекции по химии.doc
• Дата: 12.12.2017
• Размер: 1.01 Mb.
• Имя файла: Лекции по химии.doc
• Тип: Конспект; #11079
• страница: 1 из 13

Конспект лекций по курсу “ОБЩАЯ ХИМИЯ”

для студентов кафедр ПФМ, ИЭФ, ЭФ

физико-технического факультета УГТУ-УПИ.
Составили: доценты кафедры физико-химических методов анализа

Л.Б. Хамзина, С.Ю.Пальчикова

Оглавление страница

Введение 1

1. 
   Основные законы химии 1
   
2. 
   Энергетика химических процессов 2
   
3. 
   Химическая кинетика и равновесие 6
   
4. 
   Основные характеристики растворов 11
   
5. 
   Строение атома и систематика химических элементов 21
   
6. 
   Химическая связь и строение молекул 30
   
7. 
   Электрохимические процессы 36
   
8. 
   Окислительно-восстановительные реакции 44
   
9. 
   Свойства р-элементов 51
   
10. 
    Металлы 57
    
11. 
    Комплексные соединения 66
    
12. 
    Лантаниды и актиниды 71
    
13. 
    Полупроводниковые материалы – кремний, германий 79
    

ВВЕДЕНИЕ

Химия относится к естественным наукам, изучающим окружающий нас мир. Химия изучает состав и строение веществ, зависимость их свойств от состава и строения, а так же пути превращения одних веществ в другие. Химия занимается также синтезом веществ, неизвестных в природе: фтороуглероды, пластмассы, силиконы и т.д.

Под веществом мы имеем в виду любой вид материи, обладающий при определнных условиях постоянными химическими и физическими свойствами.

В настоящее время число известных соединений порядка 7 млн., из них более 300 тыс. соединений – неорганических. Число возможных реакций между ними настолько велико, что вряд ли они могут быть описаны все. Поэтому очень важным является знание общих закономерностей химических процессов.

Превращение веществ всегда сопровождается физическими явлениями: выделением света, тепла, электроического тока и др., поэтому химия тесно связана с физикой (квантовая химия, хемотроника, физическая химия, радиохимия).

В данном курсе рассматриваются следующие разделы: строение атомов и молекул, твердых тел и растворов, начальные сведения о химической термодинамике и кинетике, свойства растворов, основы электрохимии и коррозии, химические свойства наиболее распространенных элементов и их соединений, в том числе и элементов конца Периодической системы – лантанидов и актинидов.

Курс «Химия» включает 46-48 часов лекций и 56-60 часов практических и лабораторных занятий. В конце курса – ЗАЧЕТ и ЭКЗАМЕН. Программа курса утверждена методическим Советом физико-технического факультета.

1. 
   ОСНОВНЫЕ ЗАКОНЫ ХИМИИ
   

Материл этого раздела, включающий понятия: моль, молярая масса вещества, законы газообразного состояния вещества, расчеты по химическим уравнениям, вынесен на самостоятельное изучение с последующим контролем на практических занятиях.
2. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Любое химическое превращение веществ связано с перестройкой электронных структур атомов,

ионов и молекул, которая сопровождается различными энергетическими эффектами – выделением или поглощением тепла, излучением, энергия химической реакции может преобразовываться в электрическую или, наоборот, химическая реакция может протекать под воздействием электрического тока.

Энергетические эффекты реакций изучает термохимия(разделхимический термодинамики).

Изучение энергетики химических процессов имеет очень важное значение. Отметим два наиболее важных момента. Термохимические расчеты позволяют, во-первых, судить о принципиальной возможности и направленности химического процесса, во-вторых, рассчитывать энергетические балансы технологических процессов (проектирование аппаратуры, подбор конструкционных материалов, энергозатраты, выбор оптимального режима работы и т.д.).
Тепловой эффект реакции. Внутренняя энергия системы. Энтальпия.
Система – это ограниченная каким-либо образом часть физического мира, которая составляет предмет исследования (газ в сосуде, колба с реакционной смесью и т.д.).

Любая система описывается с помощью параметров: р- давление, V – объем, Т – температура и

n (или ) – число молей. Энергетическое состояние системы можно описать с помощью термодинамических функций состояния (производных от параметров): U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, G – изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса, S – энтропия.

Напомним, что изменение функции состояния при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Внутренняя энергия системы – это общий запас энергии системы за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии положения. Она складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п.

Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме (например, в автоклаве), т.е. являются соответственно изобарными или изохорными процессами.

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты Q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил: Q = U + A. Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (первый закон термодинамики).

Так, если теплота сообщается газу в цилиндре с подвижным поршнем, то газ, во-первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а, во-вторых, расширяется и производит работу по подъему поршня.

В химических ракциях под работой против внешних сил в основном подразумевают работу против внешнего давления. В первом приближении (при р=const) она равна произведению давления на изменение объема системы: A = p (V₂ – V₁ ) = pV

Тогда, тепловой эффект изобарного процесса Q_p = U + pV.

Распишем: Q_p = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁).

Сгруппируем: Q_p = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁) = H₂ – H₁.
Величину Н называют энтальпией. В случае изобарного процесса энергетический эффект реакции равен изменению энтальпии системы: Q_p = H.

При изохорном процессе (V = const) изменение объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: Q_v=U₂-U₁=U, т.е. энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы.

Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии системы и энтальпии. Однако, энергетический эффект процесса, как изменение U или H (U, H), может быть определен экспериментально или рассчитан. Большинство химических реакций происходит при постоянном давлении, поэтому чаще приходится иметь дело с энтальпией.

В экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы уменьшаются: Q>0, H<0 (U<0)

В эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. внутренняя энергия и энтальпия системы возрастают: Q<0, H>0 (U>0).

Сравнение энергетических эффектов различных процессов проводят для равного количества веществ, обычно 1 моль, и при одинаковых условиях, называемых стандартными условиями: давление 101325 Па, температура 298К (25C). Тепловой эффект реакций при стандартных условиях обозначают H₂₉₈ (нижний индекс температуры иногда опускают).

В справочнике приводятся значения стандартных энтальпий образования различных соединений ΔН_обр. (кДж/моль) – это тепловой эффект реакции образования 1 моля соединения из простых веществ при стандартных условиях.

Простое вещесто – это вещество, молекулы которого состоят из одного сорта атомов и находятся в агрегатном состоянии, устойчивом при 25С.

Стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю!!!

Рассмотрим реакцию:

Ca_(к) + C _(т) + 3/2O_2(г) = CaCO_3(т) H  H_{обр. CaCO3} = -1207 кДж/моль
Уравнение химической реакции с указанием теплового эффекта называют термохимическим уравнением. Как видно из уравнения, возможны дробные коэффициенты и, как правило, указание агрегатного состояния реагирующих веществ.
Закон Гесса.

Герман Иванович Гесс, профессор Петербургского университета, в 1841г. сформулировал закон, который лежит в основе всех термодинамических расчетов.

Тепловой эффект зависит только от состояния исходных и конечных продуктов, но не

зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.
ПРИМЕР. Образование диоксида углерода СО₂ из графита и кислорода можно рассматривать либо как одностадийный процесс: С_{(графит)} + О₂ = СО₂ , Н₁ (1),
либо как двухстадийный: 1 стадия С_{(графит)} +1/2 О₂ = СО , Н₂ (2),
2 стадия СО + ½ О₂ = СО₂ , Н₃ (3),

__________________________________________________________________

суммарная реакция С_{(графит)} + О₂ = СО₂ , Н_ = Н₂ +Н₃
По закону Гесса Н_ = Н₁ = Н₂ +Н₃
Тепловые эффекты Н₁ и Н₃ можно определить экспериментально. А вот для реакции (2) тепловой эффект Н₂ измерить невозможно, так как при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО₂. Его можно рассчитать по закону Гесса: Н₂ = Н₁ - Н₃.

Если принять, что реакции проводят в стандартных условиях, то значения Н₁^ = - 393,5 кДж/моль и Н₃^ = - 283,0 кДж/моль можно найти в справочнике, поскольку Н₁^ -это энтальпия образования СО₂ (по определению), а Н₃^ - энтальпия сгорания СО. Рассчитанная величина Н₂^ = - 110,5 кДж/моль является энтальпией образования СО и может служить справочной величиной для других термохимических расчетов.
Следствия из закона Гесса. Тепловой эффект любой реакции можно рассчитать, зная энтальпии образования или энтальпии сгорания всех участников реакции:
H =  n_i H_{обр. продуктов} -  n_j H _{обр. исх. веществ} [кДж]

H =  n_i H_{сгор. исх.веществ} -  n_j H _{сгор. прод.} [кДж]
Где n – число молей каждого вещества в уравнении реакции (стехиометрические коэффициенты).

Энтальпии образования и сгорания при стандартных условиях (H_обр. , H_сгор. ) приведены в справочниках.

Энтальпия сгорания – это тепловой эффект реакции окисления соединения в атмосфере кислорода (О₂) с образованием устойчивых оксидов.

ПРИМЕР. 2 H₂S + 3O₂ = 2 SO₂ + 2 H₂O_(ж) , H^o =?

Из справочника: H_обр., кДж/моль -20 0 -297 -286

H^o = 2(-297) + 2(-286) – 2(-20) = -1226 кДж на 2 моль H₂S;

на 3 моль О₂;

на 2 моль SO₂;

на 2 моль Н₂О;

(Q= +1126 кДж), т.е. реакция экзотермическая.
Возможность и направленность процесса. Энтропия. Свободная энергия Гиббса.
При любой химической реакции молекулы исходных веществ разрушаются, что требует определнной затраты энергии. При образовании новых молекул (новых химических связей) энергия выделяется. Очевидно, что самопроизвольное протекание процесса наиболее вероятно в том случае, когда выделяется энергии больше, чем затрачивается, т.е. H  0.

Понижение энергии системы назовем энергетическим или энтальпийным фактором.

Однако утверждать, что только экзотермические реакции (H  0) могут протекать самопроизвольно, нельзя. Среди реакций, протекающих самопроизвольно, действительно большая часть – это экзотермические процессы, но есть также эндотермические (например, испарение воды) и те, у которых тепловой эффект близок к нулю (например, процессы диффузии газов).

Дело в том, что большинство процессов представляют собой два одновременно происходящих явлений – передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга. Вот эту вторую тенденцию - стремление системы к наиболее вероятному состоянию - также необходимо учитывать.

Молекулы газа, жидкости в результате броуновского движения рассеиваются, смешиваются, отталкиваются друг от друга. Причем, процессы диффузии, смешения, рассеивания проходят самопроизвольно, т.е. система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное. Переход же системы в “обратную” сторону, в более упорядоченное состояние, требует затрат энергии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно.

Количественной мерой вероятности состояния, неупорядоченности, беспорядка – является энтропия S. Для всех веществ, в том числе для простых, находящихся в любом агрегатном состоянии S . Абсолютные значения энтропии рассчитывают методом статистической механики.

Энтропия чистого совершенного кристалла при абсолютном нуле равна нулю (третий закон термодинамики).

Энтропия любого вещества при стандартных условиях называется стандартной энтропией, ее значение приведено в справочнике: S⁰₂₉₈ [Дж/(К.моль)].
ПРИМЕР. Н₂О_(кр) Н₂О_(ж) Н₂О_(г)
S⁰ , Дж/(К.моль) 39 70 189
Одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях характеризуется различными значениями энтропии S⁰, причем, по мере увеличения степени беспорядка (т ж г), энтропия возрастает.

В любом процессе при переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия всегда возрастает, S. Очевидно, что при фазовых переходах типа: т ж (плавление), ж г (испарение), кр р (растворение), т г (возгонка) – всегда S. Напротив, в процессах конденсации, кристаллизации - S .

Изменение энтропии в ходе реакции можно рассчитать. Энтропия является функцией состояния (так же, как энтальпия), и изменение энтропии в ходе реакции определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути реакции:

S =  n_iS _{продуктов} - n_jS_{исходных веществ} [ Дж/К]

ПРИМЕР. 2Н₂О_(г) = 2Н₂ + О₂ , S⁰ = ?
Из справочника: S⁰₂₉₈ , Дж/(К.моль) 189 131 205
 S⁰ = 2 S⁰ (Н₂) + S⁰(О₂) -2 S⁰(Н₂О) =2 (131) + 205 – 2 (189) = 89 Дж/К ( S).

Возрастание энтропии в системе назовем энтропийным фактором. Этот фактор проявляется тем сильнее, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор можно оценить произведением TS.

Итак, в химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление молекул при столкновении прореагировать, объединиться за счет прочных связей в более устойчивые частицы, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц рассеяться, разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (Н) и энтропийного (ТS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение термодинамической функции - энергии Гиббса G (или изобарно-изотермического потенциала):

 G = H - TS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии бельше, чем в конечном, т.е. система стремится к минимуму энергии -  G.

Увеличение энергии Гиббса -  G - свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Возможен обратный процесс.

Если  G = , система находится в состоянии темодинамического равновесия.

Изменение сводной энергии Гиббса для любого процесса можно рассчитать по закону Гесса:
G =  n_i G_{обр. продуктов} -  n_jG_{обр.исходных веществ} [кДж ]
При расчете G⁰ любой реакции при стандартных условиях пользуются справочными зна-чениями стандартной энергии Гиббса G⁰_{298 образования} (кДж/моль) участвующих в реакции веществ.
ПРИМЕР. Возможен ли процесс 2 H₂O_(ж) + O₂ = 2 H₂O_2(ж) в cтандартных условиях?
Из справочника G⁰ _обр. , кДж/моль -237,2 0 -120,4
G⁰ = 2G⁰ (H₂O₂) - 2G⁰ (H₂O) - G⁰ (O₂) = 2(-120,4) – 2(-237,2) – 0 = +233,6 кДж.

G⁰ , процесс невозможен при стандартных условиях. Возможен обратный процесс – разложение пероксида водорода, что и происходит на самом деле при ее хранении.
Влияние температуры.
Строго говоря, все термодинамические функции зависят от температуры. Для приближенных расчетов, в пределах температур до 1000С, этой зависимостью можно пренебречь.

Проанализируем зависимость  G = H - TS

1. 
   H, S, G - при любой температуре возможен только прямой процесс.
   
2. 
   H, S, G - при любой температуре возможен только обратный процесс. Примером именно такой реакции является рассмотренная выше реакция получения пероксида водорода из воды и кислорода (убедитесь в этом сами, рассчитав H^о и S^о).
   
3. 
   H, S - поскольку энтальпийный фактор неблагоприятный, то такие реакции при стандартных условиях (низких температурах) как правило невозможны (G). Они могут протекать при повышенных температурах, когда решающим фактором становится энтальпийный TS  , и в этом случае G . Можно приблизительно оценить температуру, начиная с которой реакция будет протекать в прямом направлении, приравняв G к нулю.
   

Рассмотрите самостоятельно реакцию СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО₂ , оцените температуру, при которой этот процесс возможен.

4. 
   H, S - энтропийный фактор неблагоприятный, поэтому возможными оказваются те процессы, в которых преобладает энтальпийный фактор, т.е. экзотермические. Это как правило реакции с участием конденсированных фаз при низких температурах.