Лекции по химии. Конспект лекций по курсу общая химия

• Название: Конспект лекций по курсу общая химия
• Анкор: Лекции по химии.doc
• Дата: 12.12.2017
• Размер: 1.01 Mb.
• Имя файла: Лекции по химии.doc
• Тип: Конспект; #11079
• страница: 13 из 13

Тетрафторид урана UF₄ – нерастворим в воде, используется для выделения урана из водных растворов и для отделения от элементов, не образующих нерастворимых фторидов. Температура плавления  960⁰С. Электролизом расплава тетрафторида урана получают металлический уран. Фторированием UF₄ получают гексафторид урана.

Оксифторид урана UO₂F₂ – растворимая соль, применяется для отделения от тория, редкоземельных элементов и т.д.

Гексафторид урана UF₆ – соединение с ковалентными связями, геометрическая форма молекулы – октаэдр, в кристаллическом состоянии имеет молекулярную кристаллическую решетку, легколетуч, при температуре 56,6⁰С возгоняется без разложения. Используется для разделения изотопов урана методом газовой диффузии или магнитной сепарации. Может быть использован для отделения урана от примесей. Один из способов получения: U⁴⁺ + 4F^- = UF₄, UF₄ + F₂ = UF₆.

Гексафторид урана сильно гидролизуется под воздействием паров воды UF₆ + H₂O = UO₂F₂ + 4HF.

Эта реакция сильно осложняет его использование за счет кристаллизации фторида уранила на стенках приборов и образования паров фтористого водорода, разъедающего стенки прибора.
ПЛУТОНИЙ. Элемент, полученный искусственным путем в результате ядерных реакций. Сейчас известно 15 радиоактивных изотопов. Самый долгоживущий из них ²⁴⁴Pu (_1/2  7.610⁷ лет). Практическое применение в качестве ядерного горючего имеет изотоп ²³⁹Pu (_1/2  24000 лет).

Плутоний похож на металлический уран. Температура плавления 640⁰С. Получают металлотермическим способом в атмосфере аргона по реакции: PuF₄ + 2Ba_(пары) = Pu + 2BaF₂. Получены соединения, в которых плутоний проявляет степени окисления от +3 до +7 . Наиболее устойчивы в водных растворах ионы плутония +3 и +4 (смотри таблицу). По своим химическим свойствам плутоний похож на уран – в аналогичных с ураном степенях окисления дает аналогичные соединения, близкие по растворимости и свойствам. Главное отличие ионов урана и плутония в одинаковых степенях окисления состоит в различной устойчивости по отношению к окислителям и восстановителям, поэтому один из них можно перевести в другую степень окисления и затем отделить. Рассмотрим потенциалы редокспары MeO₂²⁺/Me⁴⁺:

E⁰ (UO₂²⁺/U⁴⁺)= +0.33 вольт, следовательно, UO₂²⁺ - слабый окислитель, U⁴⁺ -сильный восстановитель,

E⁰ (PuO₂²⁺/Pu⁴⁺) = +1.04 вольт, то есть PuO₂²⁺ - сильный окислитель, Pu⁴⁺ - слабый восстановитель.

Если на раствор, содержащий смесь ионов уранила и плутонила, подействовать восстановителем с потенциалом +0,33  Е  +1,04 вольт (например, сернистым газом SO₂ в кислой среде), то получим смесь Pu⁴⁺ и UO₂²⁺. Далее плутоний осаждают в виде фторида, а ион уранила останется в растворе.

Аналогично на смесь ионов U⁴⁺ и Pu⁴⁺ можно подействовать подходящим окислителем, способным окислить только уран, снова получим смесь Pu⁴⁺ и UO₂²⁺, которую далее просто разделить.
Очистка ядерного горючего.
Большинство ядерных реакторов работает на уране, обогащенном ураном-235. Из металлического урана или оксида урана изготовляют стержни, которые затем покрывают тонкой оболочкой из циркония или САПа для защиты от коррозии. Эти стержни называются ТВЭЛы (тепловыводящие элементы). ТВЭЛы помещают в реактор, между ними циркулирует теплоноситель – вода или расплавленный натрий – это первый контур. Во втором контуре находится вода, которая превращается в пар, поступающий на турбину генератора.

По мере работы реактора в результате ядерных реакций в ТВЭЛах накапливаются плутоний и продукты распада урана-235. Эти продукты представляют собой высоко радиоактивные короткоживущие изотопы почти всех элементов ПСЭ. Среди них накапливаются и такие, которые интенсивно поглощают нейтроны из зоны реактора, тем самым уменьшают нейтронный поток и способствуют затуханию ядерной реакции деления урана. Происходит «отравление» ТВЭЛа. Эти отработанные ТВЭЛы извлекают из зоны реактора, выдерживают для распада короткоживущих изотопов в специальных хранилищах и отправляют на заводы по их переработке.

С ТВЭЛа снимают оболочку, затем измельчают и растворяют уран в азотной кислоте. Полученный раствор отправляют в высокоавтоматизированные цехи для отделения плутония и осколков деления. Существует несколько схем отделения плутония. Например, фторидная схема:

UO₂²⁺, PuO₂²⁺, осколки (среда HNO₃)

+SO₂



UO₂²⁺, Pu⁴⁺, осколки

+HF

• 
  
  

осадок раствор

PuF₄, осколочные элементы UO₂²⁺ ------- U_{(металлический)}

в виде фторидов

+HNO₃



PuO₂²⁺, осколки

+HF

^{____________________________________________}

 

осадок раствор

фториды осколочных элементов PuO₂²⁺ ------------- Pu_{(металлический)}


13. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ – кремний и германий
Полупроводниковые свойства обусловлены особым состоянием электронов в кристаллической решетке полупроводников. Каждый атом в кристаллах кремния и германия связан с другим атомом ковалентной связью. Валентные электроны при нагревании или облучении, при приложении разности потенциалов могут уходить в междоузлие решетки в зону проводимости. У атома остается свободная орбиталь – “дырка”. Она может заполняться валентным электроном другого атома и таким образом перемещаться по кристаллу наряду с электронами. При приложенном напряжении электроны движутся к “+”, а дырки – к “-“ источника тока. Электронная проводимость называется n-проводимостью (negative, отрицательный), а дырочная – р-проводимостью (positive, положительный).

В совершенно чистом кристалле Ge или Si число электронов и дырок равны. Соотношение дырок и электронов можно изменить, если ввести примеси. Получим примесные полупроводники. Если число валентных электронов у примеси больше, чем у основы, то n-проводник, если меньше, то р-проводник. Электропроводность полупроводников очень чувствительна к наличию примесей. Отсюда – особые требования как к чистоте основы, так и к содержанию дозируемых примесей. Так, при введении 10¹⁵ атомов сурьмы в 1 см³ чистого германия проводимость увеличивается в 10 раз.

Электропроводность полупроводников в отличие от металлов увеличивается с повышением температуры.
КРЕМНИЙ. Si s²p²

Второй после кислорода элемент по распространенности в природе. В свободном виде не встречается, находится в виде силикатов или алюмосиликатов (солей кремниевой кислоты) – гранит, глина, песок и т.д. Является основой неживой природы. Конечным продуктом выветривания горных пород является песок SiO₂.

Получение: 1) Металлотермическое восстановление (алюминотермия, магниетермия)

3SiO₂ + 4Al ---t--- 3Si + 2Al₂O₃

2)Карботермическое восстановление коксом в электропечах

SiO₂ + 2C ---t--- Si + 2CO

3) Термическое разложение гидрида кремния (силана)

SiH₄ ---t--- Si + 2H₂
Кремний известен в двух аллотропических модификациях: кристаллической – очень твердые и хрупкие кристаллы темно-серого цвета с металлическим блеском, и аморфной – бурый порошок.

Кремний не образует ни положительных, ни отрицательных ионов, хотя имеет степени окисления (+4) SiO₂ и (-4) SiH₄. Это достаточно активный элемент. Взаимодействует как с неметаллами, так и с наиболее активными металлами: Si + 2F₂ = SiF_4(г) при обычной температуре

Si + O₂ = SiO_2(т) при t600⁰С

Si + 2Cl₂ = SiCl_4(ж)

Si + C = SiC_(т)

Si + 2Mg = Mg₂Si

Кремний не растворяется в большинстве кислот, кроме смеси HF и HNO₃:

Si + 4HNO₃ + 6HF = H₂SiF₆ + 4NO₂ + 4H₂O

Растворяется даже в разбавленном растворе щелочи, но очень медленно:

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂
Оксиды и гидроксиды.

Природный оксид SiO₂ имеет полимерную структуру, как все силикаты. Очень инертный. Нерастворим в воде. Имеет кислотный характер, поэтому растворяется в щелочах, но очень медленно. Сплавляется со щелочами, образуя соли – силикаты:

SiO₂ + 2NaOH ----t--- Na₂SiO₃ + 2H₂O

Силикат натрия Na₂SiO₃ – растворимое стекло, канцелярский клей. При действии на силикаты сильными кислотами выделяется желеобразный осадок нерастворимой в воде кремневой кислоты переменного состава SiO₂nH₂O. При обезвоживании получается SiO₂H₂O –гель.

Na₂SiO₃ + H₂SO₄ = H₂SiO₃ + Na₂SO₄

Оксид кремния взаимодействует с плавиковой кислотой: SiO₂ + 4HF = SiF₄ + 2H₂O (травление стекла). Эта реакция автокаталитически ускоряется водой, образующейся в ходе реакции.
Применение кремния и его соединений.

SiO₂ – основа строительных материалов –стекло, цемент, керамика. Феррокремний (сплав с железом) используют в металлургии для связывания кислорода в сплавах. Кремний особой чистоты – в полупроводниковой технике.
Схема получения кремния полупроводниковой чистоты (особо чистого).
Исходное сырье – кварцевый песок. SiO₂ + 2Mg ---t-- Si + 2MgO

Полученный аморфный кремний отмывают от избытка магния и примесей последовательной обработкой кислотами HCl, HNO₃, H₂SO₄. В результате получают технический кремний, который отправляют на дальнейшую очистку методом дистилляции (перегонки). При температуре 400-600⁰С осуществляют реакцию Si + 2Cl₂ = SiCl₄. Таким образом кремний освобождается от элементов, образующих в этих условиях нелетучие хлориды.

Для отделения более летучих, чем SiCl₄, хлоридов проводят “транспортную” реакцию при 800⁰С SiCl₄ + 2Zn = 2ZnCl₂ + Si (в токе аргона или водорода). Кремний осаждается на стенках реактора в виде игольчатых кристаллов. Получают кремний высокой чистоты. Затем повторяют обаботку хлором и т.д.

Дальнейшую очистку кремния проводят зонной плавкой. Узкий стержень кремния медленно перемещают через узкую зону нагрева (кольцевая печь или электронный луч). При этом примеси концентрируются на концах стержня, которые затем отрезают. Принцип очистки основан на законах Рауля о фазовых переходах – раствор (примеси) замерзает при более низких температурах, чем чистый растворитель (кремний).

Очистка кремния продолжается и при выращивании монокристалла кремния из расплава. Таким образом получают наконец кремний, содержащий 10^-7 – 10^-8 %% примесей.

Итак, при получении веществ особой чистоты используют химические, физико-химические и физические методы очистки.

Полученные вещества требуют особых условий хранения. Они дороги, поскольку повышение чистоты вещества на один порядок увеличивает его стоимость в 10-100 раз.

Особые методы используются и для контроля состава вещества. Здесь уже используются не химические, а физико-химические и физические методы контроля.
ГЕРМАНИЙ.
Неметалл. В природе очень рассеян, добывается из зол некоторых углей, отходов коксохимического производства. По своим свойствам похож на кремний, но отличается меньшим значеием ЭО, т.е. более металлическими свойствами. Не образует простых ионов (4). В своих соединениях имеет степени окисления (+2), (+4) и очень редко (-4).

Германий устойчив к действию кислорода воздуха при обычных температурах, но с хлором и фтором начинает взаимодействовать уже на холоду.

Ge + O₂ = GeO₂, t  600⁰C

Ge + 2Cl₂ = GeCl₄  легко летучие жидкости. Нагревание ускоряет реакции.

Ge + 2F₂ = GeF₄ 

В отличие от кремния взаимодействует с концентрированными кислотами:

Ge + 2H₂SO₄ = GeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

Ge + 4HNO₃ = GeO₂ + 4NO₂ + 2H₂O

Со щелочами германий взаимодействует в присутствии окислителя – пероксида водорода:

Ge + 2NaOH + 2H₂O₂ = Na₂GeO₃ + 3H₂O

^{германат натрия – растворимая соль}

Оксиды и гидроксиды.

GeO₂ и GeO – нерастворимы в воде, по характеру амфотерные. Но у GeO₂ преобладают кислотные свойства, а у GeO – основные, поэтому их гидраты могут быть записаны как GeO₂H₂OH₂GeO₃ и GeOH₂OGe(OH)₂, отсюда и реакции:

GeO₂ + 2KOH = K₂GeO₃ + 2H₂O и GeO + 2HCl = GeCl₂ + H₂O

Соединения германия (П) крайне неустойчивы, являются сильными восстановителями.
Примерная схема получения чистого германия.
Золу, содержащую следы оксидов германия, обрабатывают при нагревании концентрированной НС1 и С1₂. При этом отгоняют хлорид германия вместе с летучими хлоридами других элементов.

Зола (GeO, GeO₂) + HCl +Cl₂ ---t--- GeCl₄

GeCl₄ + 3H₂O = GeO₂H₂O + 4HCl

GeO₂H₂O ---t--- GeO₂ + H₂O

GeO₂ + 2H₂ –t--- Ge (аморфный) + 2H₂O

Полученный германий отправляют на переочистку.