Лекции по химии. Конспект лекций по курсу общая химия
 Скачать 1.01 Mb.
|
|
Принцип минимума энергии. Притяжение внешних электронных слоев к ядру меньше, чем внутренних. Электроны в атоме стремятся занять самое низкое из возможных энергетическое положение, что отвечает наибольшей устойчивости. Электронные слои заполняются от 1 к 7, а электронные оболочки от s- к p-, d- и т.д. Принцип Паули. Поведение электронов в атоме подчиняется принципу “запрета” Паули, сформулированному в 1925 году: «В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырех квантовых чисел». Как следует из этого принципа, на одной атомной орбитали могут размещаться только два электрона, отличающиеся спиновыми характеристиками: Предельное число электронов: на оболочках в слоях s 2 K 2 p 6 L 8 d 10 M 18 Математическое выражение f 14 N 32 принципа Паули e=2n2
15P 1s22s22p63s23p3 Ar 3s23p6 Электронные формулы атомов и Периодическая система (ПСЭ) Сравним электронное строение атомов с их положением в таблице Менделеева. Число электронов в атоме элемента численно равно номеру элемента в ПСЭ. Число электронных слоев атома (номер последнего слоя) соответствует номеру периода. Малые периоды 1,2,3.
s- элементы р-элементы устойчивая структура (8 электронов) S-элементами называются те элементы, у которых построение электронной оболочки заканчивается присоединением S-электрона. P-элементы – это те, у которых достраивается р-оболочка. Выводы: 1) Каждый новый период начинается с заполнения нового слоя. 2) Каждый период начинается с S-элементов, они находятся в I, II группах, а заканчивается р-элементами, которые находятся в III - VIII группах (кроме 1 периода). Последний из р-элементов каждого периода – инертный газ с устойчивой восьмиэлектронной конфигурацией nS2p6. Инертные газы характеризуются наивысшими энергиями ионизации.
Именно по малым периодам легко определить положение элементов главных подгрупп в больших периодах и в различных вариантах ПСЭ (слева или справа).
На основании положения элементов в ПСЭ запишите строение внешних электронных слоев для Si и С1. После записи внешнего слоя остальные (внутренние слои) легко записать, так как они полностью заполнены. Большие периоды. Последний элемент 3 периода Ar имеет конфигурацию внешнего слоя 3s23p6. Подуровень 3d остается пустым. Следующий за ним элемент К стоит в первой группе, т.е. является s-элементом и имеет конфигурацию …..3s23p64s1. Почему 4s-подуровень начал заполняться раньше 3d-подуровня? Вследствие взаимодействия электронов между собой в многоэлектронных атомах, стоящих в больших периодах, порядок заполнения подуровней нарушается из-за их перекрывания по шкале энергии. Чем дальше электроны от ядра, тем больше нарушений. Возвращаясь к предыдущему примеру, можно сделать вывод, что энергия 4s-подуровня оказывается меньше, чем энергия 3d-подуровня. Причина в том, что ядро экранируется плотными и симметричными орбиталями ближайших к ядру оболочек, силы притяжения ядра не хватает для удержания электронов на 3d оболочке и состояние 4s, отвечающее более высокой симметрии, оказывается энергетически более выгодным. Экранирующий эффект зависит от заряда ядра, числа слоев, формы электронных орбиталей. Наибольшее перекрывание слоев наблюдается у элементов конца ПСЭ. Подуровни 5d и 4f, а также 6d и 5f настолько близки по энергетическим характеристикам, что электроны легко переходят с одного на другой подуровень и бывает трудно установить их положение. Зависимость последовательности заполнения орбиталей от значений главного и побочного (орбитального) квантовых чисел исследовал В.М.Клечковский, который сформулировал следующие правила:
К, Ca 3d n=3, L=2, (n+L) = 5 4s n=4, L=0, (n+L) = 4 , т.е. подуровень 4s заполняется раньше 2. При одинаковых значениях суммы (n+L) происходит заполнение той орбитали, у которой меньше главное квантовое число. Sc (4 пер., 3 группа, побочная подгруппа). Внешний слой 4s2 (см. предыдущий элемент Са). Дальше может заполняться подуровень 4р или 3d. Проверяем сумму (n+L). 3d n=3, L=2, (n+L) = 5 4p n=4, L=1, (n+L) = 5, т.к. n=3 < n=4 заполняется сначала 3d-подуровень. Таким образом, электронная конфигурация атома Sc …..3d14s2. Хотя 3d электрон появляется после 4s электронов, однако отрыв электрона происходит в первую очередь с 4s-оболочки (у нейтрального атома) из-за высокой симметрии s-орбитали и сжатия электронной оболочки атома в целом. И такая запись электронной формулы атома (на примере Sc) отражает этот факт. Элементы, у которых идет заполнение электронами d-подуровня, называются d-элементами. Они образуют побочные подгруппы ПСЭ, у них достраивается d-подуровень внутреннего (предыдущего) слоя. Структура 4 периода. Первые два элемента – s-элементы (1-2 группы, главные подгруппы А), далее 10 d-элементов (с 3 по 2 группы, побочные подгруппы Б), затем 6 р-элементов (с 3 по 8 группы, главные подгруппы А). Период заканчивается инертным газом. K Ca Sc . . . . . . . . . . . . Cr . . . . . . . . . Cu Zn Ga Ge . . . . . . . . . .. . . Kr 4s1 4s2 3d14s2 (3d44s2) (3d94s2) 3d104s2 4s24p1 4s24p2 4s24p6 3d54s1 3d104s1 s-элементы d-элементы p-элементы Группа Последние электроны Главная п/гр А Побочная п/гр Б 1 и 2 е=№ группы s2p6s1, s2p6s2 d10s1, d10s2 c 3 по 7 е=№ группы (s + p ) (d + s)
“Провал электрона” - ускоренная достройка d- или f-подуровней до устойчивой конфигурации d5, d10, f 7, f 14, что энергетически выгодно. 1 группа п/гр Б 6 группа п/гр Б 4 период Cu 3s23p63d 94s2 ------- 3s23p63d104s1 Cr 3s23p63d 44s2 ------- 3s23p63d5 4s1 5 период Ag 4s24p64d 95s2 ------- 4s24p64d105s1 Mo 4s24p64d 45s2 ------- 4s24p64d5 5s1 6 период Au 5s25p65d 96s2 ------- 5s25p65d106s1 W 5s25p65d 46s2 ------- 5s25p65d5 6s1 У атома Pd (5 период 8 группа п/гр Б) наблюдается “провал” двух электронов: 4s24p64d 8 5s2 ------- 4s24p64d105s0 Структура 5 периода аналогична 4 периоду, только внешний слой 5, а у d-элементов заполняется 4d-подуровень. Структура 6 периода. В отличие от двух предыдущих периодов содержит 32 элемента. В этом периоде появляются 14 f-элементов от Ce до Lu, у которых заполняется 4f-подуровень. Церий и последующие f-элементы размещаются в одной клетке периодической системы вместе с лантаном и вынесены в отдельное семейство – лантаниды, т.е. похожие на лантан. Начинается период как все другие с двух s-элементов Cs, Ba, затем один d-элемент La (исключение из правила Клечковского), затем 14 f-элементов, начиная с Се, затем идут 9 d-элементов и 6 р-элементов. Период заканчивается инертным газом Rn . Cs Ba La Ce . . . . … .. . . . . . . . . Gd . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lu 4d105s25p66s1 6s2 5d 16s2 (4f 1 5s25p6 5d 16s2) 4f 7 5s25p6 5d 16s2 4f 14 5s25p6 5d 16s2 4f 2 5s25p6 5d 06s2 Hf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .Hg 4f 14 5s25p6 5d 26s2 4f 14 5s25p6 5d 106s2 Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rn 4f 14 5s25p6 5d 106s26p1 4f 14 5s25p6 5d 26s26p6 У всех лантанидов, кроме атомов Gd и Lu, наблюдается “провал” d-электрона на f-подуровень. Структура 7 периода аналогична 6, но есть и отличия: 1) период неокончен, 2) большинство элементов (начиная с Np) получено искусственным путем, 3) все элементы радиоактивны, т.е. их ядра неустойчивы и самопроизвольно распадаются. Для примера запишем электронные формулы некоторых элементов этого периода: Ra …..5d106s26p67s2 s-элемент U…… 5d10 5f 46s26p67s2 f –элемент № 104 (открыт в 1964г. в Дубне ) Ku….5d10 5f 146s26p6 6d 27s2 d-элемент № 105 1970 год № 106 1973 год В последнем издании химической энциклопедии приведено 109 элементов. С ростом числа нуклонов в ядре неустойчивость ядер возрастает, отсюда - трудность синтеза новых элементов, их идентификации, поэтому конец периодической системы связан с уровнем развития ядерной техники. В истории открытия новых элеменов можно проследить несколько этапов:
Главной теоретической основой прошлых и будущих поисков путей синтеза новых элементов был и остается Периодический закон и Периодическая система элементов как его наглядное отображение. Изучение строения атомов показало, что элементы располагаются в определенном порядке в соответствии с зарядом их ядер и строением электронной оболочки их атомов. Современная формулировка периодического закона звучит так: Свойства элементов, а так же состав и свойства их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра. Сейчас нам это кажется само собой разумеющимся, и мы на основе строения атома формулируем закон. А на самом деле все было наоборот: 1869 год – Менделеев формулирует закон, взяв за основу атомный вес; 1911 год – Резерфорд высказывает предположение о строении атома; 1913 год – Мозли определяет заряды ядер и подтверждает правильность распределения некоторых элементов в таблице, размещенных Менделеевым вопреки их атомным массам (Ar раньше К, Со раньше Ni и т.д.); 1913 год – боровская модель атома…. и полное подтверждение закона. Сам Бор говорил, что периодический закон был путеводной нитью в разработке теории строения атома. За сто с лишним лет ни одно физическое или химическое открытие не поколебали этот закон, а лишь способствовали его утверждению и углублению. Он лежит в основе современной химии. Периодическая система – конспект химии всех элементов, график, по которому посвященный читает свойства любого элемента и его соединений. Изменение свойств элементов в свете Периодического закона Д.И.Менделеева С увеличением заряда ядра атомов наблюдается закономерное изменение в их электронной структуре, что приводит к закономерному изменению химических и тех физических свойств атомов элементов, которые зависят от электронного строения (радиус атома или иона, потенциал ионизации, температуры плавления, кипения, плотность, стандартная энтальпия образования и др.) Изменение химических свойств. При химическом взаимодействии атомов любых элементов наибольшее участие в этом процессе принимают электроны внешних слоев, наиболее удаленных от ядра, наименее связанных с ним, называемые валентными. У s- и р-элементов валентными являются электроны только внешнего слоя (s- и р-). У d-элементов валентными являются s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) и d-электроны предвнешнего слоя. У f-элементов валентными будут s-электроны внешнего слоя (в первую очередь) , d-электроны предвнешнего слоя (если они есть) и f-электроны предпредвнешнего слоя. Элементы, расположенные в одной подгруппе ПСЭ, имеют одинаковую структуру одного (электронные аналоги) или двух внешних слоев (полные электронные аналоги) и характеризуются близкими химическими свойствами, являются химическими аналогами. Рассмотрим элементы 7 группы главной подгруппы А:  F 2s22p5  Cl 2s22p63s23p5 электронные аналоги  Br 3s23p63d104s24p5  I 4s24p64d105s25p5 полные аналоги Элементы, расположенные в одной группе ПСЭ, но в разных погруппах, являются неполными электронными аналогами, например, Cl и Mn, V и Р и др. Почему? Электронное строение нейтральных атомов хлора и марганца отличаются совершенно и химические свойства этих веществ в свободном состоянии не похожи: Cl –это р-элемент, типичный неметалл, газ, Mn – d-металл. Ионы хлора и марганца со степенями окисления (+7) уже являются электронными аналогами и имеют много общего в химическом отношении: Оксиды Кислоты Соли Cl 2s22p63s23p5 Cl (+7) 2s22p6 Cl2O7 HClO4 хлорная КClO4 перхлорат калия Mn 3s23p63d54s2 Mn(+7) 3s23p6 Mn2O7 HMnO4 марганцовая КMnO4 перманганат калия Закономерное изменение химических свойств элементов по периодам связано с закономерным изменением радиусов атомов и строения внешних и предвнешних электронных слоев атомов. Рассмотрим на примере элементов 2, 3, 4 периодов. Изменение атомных радиусов. Радиусы атомов не могут быть измерены непосредственно. Подразумевают так называемый “эффективный радиус”, который определяют экспериментально как ½ межъядерного расстояния для рассматриваемого элемента в кристалле. Самый малый радиус у атома водорода 0,53 оА (0,053 нм), самый большой – у Cs – 0,268 нм. В пределах периода радиус атома уменьшается (), т.к. увеличивается заряд ядра при том же числе электронных слоев (увеличивается притяжение электронов к ядру). В пределах подгруппы данной группы радиус атома увеличивается (), т.к. увеличивается число электронных слоев. Рис.11. Изменение радиусов атомов элементов 2,3,4 периодов Тенденция уменьшения радиуса по периоду повторяется (в каждом периоде), но на новом качественном уровне. В малых периодах, в которых только s- и p-элементы, изменение радиуса от элемента к элементу очень существенно, поскольку происходит изменение внешнего электронного слоя. У переходных d-элементов радиус меняется более монотонно, поскольку электронная структура внешнего слоя не меняется, а внутренние d-орбитали экранируют ядро и ослабляют влияние возрастающего заряда на внешние электронные слои атома. У f-элементов изменяется электронная структура еще более глубоко лежащего слоя, поэтому радиус изменяется еще менее значительно. Замедленное уменьшение размера атома с ростом заряда ядра за счет экранирующего действия на ядро d- и f-орбиталей называется d- и f-сжатием. Рассмотрим теперь условное свойство, называемое «металличностью». Тенденция изменения этого свойства повторяет тенденцию изменения радиусов атомов, приведенных на рис.11. Во 2, 3 периодах от элемента к элементу химические свойства меняются очень существенно: от активного металла Li (Na) через пять элементов к активному неметаллу F (Cl), поскольку от элемента к элементу происходит изменение структуры внешнего электронного слоя. В 4 периоде за s-элементами К, Са следует группа переходных d-металлов от Sc до Zn, атомы которых отличаются структурой не внешнего, а предвнешнего слоя, что меньше отражается на изменении химических свойств. Начиная с Ga снова меняется внешний электронный слой и резко нарастают неметаллические свойства (Br). У f-элементов изменяется предпредвнешний электронный слой, поэтому в химическом отношении эти элементы особенно близки. Отсюда – совместное нахождение их в природе, трудности разделения. Таким образом, в любом периоде ПСЭ наблюдается закономерное, объясняемое с позиции электронного строения, изменение химических свойств элементов (а не простое повторение свойств). Изменение характера оксидов по периоду (на примере 3 периода). Высший оксид: Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7 + + + + + Н2О Н2О в Н2О нерастворимы 3 Н2О Н2О Н2О Гидрат оксида: 2NaOH Mg(OH)2 Al2O33Н2О2Al(OH)3 SiO2Н2ОH2SiO3 2H3PO4 H2SO4 2HClO4 Al2O3Н2О2HAlO2 Свойства: основания кислоты сильное слабое слабая средней сильная очень (щелочь) труднораств труднораств силы сильная Характер оксида: основной основной амфотерный кисл кисл кисл кисл Таким образом, в любом периоде характер оксидов (и других однотипных соединений) меняется закономерно: от основного к кислотному через амфотерный. Амфотерность гидроксида алюминия проявляется в его способности реагировать как с кислотами, так и основаниями: Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O; Al2O3 + 2NaOH = 2NaAlO2 + H2O. Поскольку оксид кремния непосредственно в воде не растворяется, соответствующая ему кислота может быть получена косвенном путем: Na2SiO3 + H2SO4 = H2SiO3 + Na2SO4. Кислотный характер оксида проявляется в реакции со щелочью: SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O. Ионизационные потенциалы. Энергия ионизации и сродства к электрону. Нейтральные атомы элементов при различных взаимодействиях обладают способностью отдавать или присоединять электроны, превращаясь при этом в положительно- или отрицательнозаряженные ионы. Способность атомов отдавать электроны характеризуется величиной потенциала ионизации I (эВ/атом) или энергии ионизации (энтальпии ионизации) Ниониз. (кДж/моль атомов). Потенциал ионизации – это та энергия, которую необходимо затратить, чтобы отделить электрон от атома (нейтрального, невозбужденного, газообразного) и увести его в бесконечность. Энергию ионизации определяют путем бомбардировки атомов электронами, ускоренными в электрическом поле. То напряжение поля, при котором скорость электронов достаточна для ионизации атомов, называется ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал численно равен энергии ионизации, выраженной в эВ. Н – е = Н+ , I=13,6 эВ/атом, 1эВ = 1,6.10-22 кДж, NA = 6,02.1023 Ниониз. = 13,6 1,6.10-22 6,02.1023 1300кДж/моль Обычно сравниваются только первые потенциалы ионизации, т.е. отрыв первого электрона. Отрыв последующих электронов требует большей энергии, например, для атома Са I1 I2 I3 6,1111,87 151,2 По периоду () потенциал ионизации растет, что связано с уменьшением радиуса атомов. В подгруппах ПСЭ ионизационные потенциалы изменяются неодинаково. В главных подгруппах потенциал уменьшается сверху вниз, что связано с возрастанием радиуса и эффектом экранирования ядра внутренними устойчивыми оболочками s2p6. В побочных подгруппах ионизационный потенциал возрастает сверху вниз, поскольку радиус меняется незначительно, а недостороенная оболочка плохо экранирует ядро. В целом, для металлов характерны малые значения потенциала ионизации, т.е. атомы металлов легко отдают электроны (минимальный потенциал ионизации имеют Cs, Fr), для неметаллов – большие значения потенциала ионизации (максимальный у F). Среди известных элементов больше металлов. Все s- (кроме H, He), d-, f-элементы – металлы. Среди р-элементов металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi. Максимальное количество валентных электронов, которые атом может “отдать” при взаимодействии, приобретая при этом максимальную положительную степень окисления, соответствует № группы в ПСЭ. 3 гр. Al 2s 2 2p6 3s2 3p1 -3e ------- Al(+3) 2s 2 2p6 6 гр. S 2s 2 2p6 3s2 3p4 -6e ------- S(+6) 2s 2 2p6 6 гр. Cr 3s23p63d54s1 -2e -----Cr(+2) 3s23p63d4 -1e ---- Cr(+3) 3s23p63d3 - 3e ----- Cr(+6) 3s23p6 ИСКЛЮЧЕНИЕ: F - нет положительной степени окисления О - максимальная положительная степень окисления +2 в соединении OF2 Элементы 1 группы п/гр Б Au - максимально +3 Cu, Ag - максимально +2 Элементы 8 группы п/гр Б Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt Способность атома присоединять электроны характеризует энергия сродства к электрону – Е (эВ/атом) или энтальпия сродства к электрону Нсродства (кДж/моль) – это та энергия, которая выделяется при присоединении электрона к нейтральному невозбужденному атому с образованием отрицательно заряженного иона. F 2s22p5 + e = F- 2s22p6 + Q Энергию сродства к электрону измерить непосредственно нельзя. Вычисляют косвенными методами из цикла Борна-Габера. В целом, неметаллы характеризуются большими значениями Е. В электронной структуре их атомов во внешнем слое 5 и более электронов и до устойчивой восьмиэлектронной конфигурации не хватает 1-3 электронов. Присоединяя электроны, атомы неметаллов приобретают отрицательные степени окисления, например, S (-2), N (-3), O (-2) и т.д. Металлы характеризуются малыми значениями Е. Металлы не имеют отрицательных степеней окисления! Электроотрицательность. Для того, чтобы решить вопрос о перемещении электрона от одного атома к другому, необходимо учесть обе эти характеристики. Полусумма энергии ионизации и сродства к электрону (по модулю), получила название электроотрицательности (ЭО). Обычно используют не абсолютные значения, а относительные (ОЭО). За единицу ОЭО берут ЭО атома Li или Са и вычисляют во сколько раз ЭО других элементов больше или меньше выбранного. Очевидно те атомы, которые прочно удерживают свои электроны и легко принимают чужие, должны иметь наибольшие значения ОЭО – это типичные неметаллы - фтор (ОЭО=4), кислород (ОЭО=3,5); у водород а ОЭО=2,1, а у калия - 0,9. По периоду ЭО увеличивается, по главным подгруппам – уменьшается. Металлы имеют малые значения ЭО и легко отдают свои электроны – восстановители. Неметаллы, наоборот, легко принимают электроны – окислители. Значения ОЭО приведены в справочнике. Мы будем их использовать для качественной оценки полярности химической связи. *Примечание. Используя понятие электроотрицательности надо помнить, что значения ЭО нельзя считать постоянными, т.к. они зависят от степени окисления и от того, с каким атомом взаимодействует данный. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||