Лекции по химии. Конспект лекций по курсу общая химия
 Скачать 1.01 Mb.
|
|
Соли соли Нитриты нитраты ОВ – двойственность Только окислит. Свойства Азотная кислота. Получение. 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (при определенных Т, Р, в присутствии катализатора) 2NO + O2 = 2NO2 4NO2 + O2 + 2H2O = 4HNO3 (раствор кислоты с 50-55%). Азотная кислота является сильным окислителем в любой концентрации за счет N(+5). В реакциях с металлами и неметаллами азот восстанавливается до NO2, NO, N2O, N2, NH4+ (водород практически не выделяется), неметаллы окисляются до высших степеней окисления и дают соответствующие кислоты, металлы растворяются с образованием нитратов. В реакциях с участием концентрированной кислоты образуется бурый газ NO2. HNO3 конц. + Me / NO2, Me(NO3)x / HNO3 конц. + P, S, As / NO2, H3PO4, H2AsO4, H3AsO4 / В реакциях с участие разбавленной азотной кислоты азот восстанавливается до NO, N2O, N2, NH4+ в зависимости от активности восстановителя: HNO3 разб. + неметаллы, малоактивные Ме (Cu) / NO, ………./ HNO3 разб. + активные Ме (Zn, Fe) / N2O, N2, Me(NO3)x / HNO3 очень разб. + очень активный Ме (Mg) / NH4NO3, Mg(NO3)2 / Соли азотной кислоты (нитраты) также способны проявлять окислительные свойства: Нитрат (NO3) + очень активный Ме + щелочная среда / NH3, Me(OH)x /
К металлам относятся s-элементы (кроме H, He), все d-элементы, все f-элементы и некоторые р-элементы: Al Ga In Tl Pb Sn Bi Po Tпл., 0С 660 30 156 304 327 232 271 254 Все металлы имеют характерные физические свойства, которые связаны с особенностями металлического типа связи. В узлах металлической кристаллической решетки ионы, связь между которыми осуществляют делокализованные валентные электроны («электронный газ»). Все металлы электропроводны, теплопроводны, ковки, пластичны, т.е. смещение слоев друг относительно друга до определенного предела не приводит к разрушению кристаллической решетки. Электропроводность уменьшается с повышением температуры и увеличивается при понижении температуры (сверхпроводимость). Цвет металлических кристаллов – серый (за исключением Au, Cu). Кристаллы непрозрачные, свободные электроны частично поглощают падающий свет, большую часть – отражают (металлический блеск). Температры плавления. Большинство металлов имеют высокие температуры плавления. Низкие температуры плавления имеют: Hg (-390C), Ga (+300C), щелочные металлы. Рис.33. Темпратуры плавления металловIV периода Tпл., 0С   K Sc Ti Cr Mn Fe Ni Cu Ga Z 64 1541 1668 1890 1243 1534 1455 1085 30 Изменение температуры плавления по группам: s-элементы и d-элементы II группы- вниз по группе Тпл. Li Be Zn 180 1287 420 Cs Ba Hg 28,4 727 -39 d-элементы IV-VIII групп – вниз по группе Тпл. Ti Cr Fe Ni 1668 1890 1534 1455 Zr Mo Ru Pd Hf W Os Pt 2230 3420 3030 1772 Радиусы атомов. По периоду радиус атома уменьшается, но неодинаково для s-, p-, d-, f-элементов: s-, p-элементы K Ca Sc 0.236 0.197 0.164 нм r = 0.072 нм (на 3 элемента) d-элементы Ti …..Ni…...Zn 0.146 0.124 0.139 r = 0.022 нм (на 7 элементов) f- элементы Ce…………..Lu 0.183 0.174 r = 0.009 нм (на 14 элементов) d- и f-электроны, расположенные во внутренних слоях атомов, экранируют ядро, уменьшают его эффективный положительный заряд и уменьшает влияние ядра на внешний электронный слой, радиус атома меняется незначительно – d- сжатие, f- сжатие (или лантаноидное сжатие). Изменение радиусов атомов по группе. По группе сверху вниз радиусы атомов увеличиваются. У s-, p-элементов при переходе от периода к периоду радиус увеличивается существенно. У d-элементов есть свои особенности. Период 4 V Cr Cu Zn 0.134 0.127 0.128 0.139 5 Nb Mo Ag Cd 0.145 0.139 0.144 0.156 6 Ta W Au Hg 0.146 0.140 0.144 0.160 Выводы: 1) Максимальное увеличение радиуса атома при переходе от 4 к 5 периоду; 2)Практически одинаковые радиусы атомов d-металлов одной подгруппы 5 и 6 периодов. Эти пары элементов особенно близки по химическим свойствам: Zr – Hf, Nb – Ta, Mo –W и т.д. Магнитные свойства. В зависимости от поведения металлов в магнитном поле различают металлы: a) диамагнетики - оказывают большее сопротивление магнитным силовым линиям, чем вакуум, выталкиваются из магнитного поля, ориентируются перпендикулярно линиям магнитного поля (Be, Zn, Cu, Hg, Au, Cd, Zr, Ga, Pb и др.); б) парамагнетики – хорошо проводят магнитные силовые линии, втягиваются в магнитное поле, ориентируются вдоль силовых линий (щелочные и щелочноземельные металлы, большинство d-, f-элементов); в) ферромагнетики – это парамагнетики, которые сохраняют намагниченность и после ликвидации поля (Fe, Co, Ni, Gd, Dy, сплав Sm-Co). Ферромагнетизм – это свойство особых кристаллических структур (наличие доменов). Ферромагнитные свойства сохраняются лишь до определенной критической температуры (точка Кюри). Парамагнетизм связан с наличием «холостых» электронов у «остова» атома после образования металлической связи. Магнитные поля электронов не скомпенсированы и вещество имеет собственный магнитный момент. Zn d10s2 «остов» Zn2+ d10 – холостых электронов нет, диамагнетик Fe d6s2 «остов» Fe2+ d6 - четыре холостых электрона, парамагнетик Химические свойства Атомы большинства металлов имеют на внешнем слое всего 1 или 2 электрона (s1, s2), которые сравнительно легко «отдают» при химическом взаимодействии. Поэтому все металлы – типичные восстановители; имеют малые значения потенциала ионизации и малое сродство к электрону по сравнению с неметаллами, т.е. характеризуются малыми значениями электроотрицательности. Если атомы металлов отдают электроны, то они превращаются в положительнозаряженные ионы: Me0 - ne = Men+. Простых отрицательных ионов металлы не образуют! Восстановительную активность металлов можно оценить по значению потенциала ионизации или стандартного ОВ-потенциала Е0(Me/Men+) (см. стандартный ряд напряжений металлов). Чем меньше эти величины, тем активнее металл. Последняя оценка справедлива для ионных реакций в водных растворах. Изменение активности металлов по отдельным группам ПСЭ (направление стрелки соответствует увеличению активности). Группа I A II A III A III Б Остальные d-металлы s1 s2 s2p1 d1s2 d2-10 s2 (или 1) Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cs (Fr) Ba La, Ac Степени окисления. Максимальная степень окисления соответствует № группы элемента (кроме элементов VIII Б и IА групп). Металлы р-элементов IVA, VA групп и большинство d-, f-элементов имеют несколько степеней окисления.
Взаимодействие с неметаллами. При взаимодействии металлов с кислородом образуются оксиды MexOy. При взаимодействии с галогенами – галогениды (AlJ3, TiJ4, ZrJ4, UF6 и др.). При взаимодействии с углеродом – карбиды: MeC (Ti, Nb, W, V, Ta) и Me2C (Nb, V, Ta) - по твердости подобны алмазу, температура плавления 30000С; Me3C (Fe3C –цементит, входит в состав углеродистых сталей) и другие карбиды. При взаимодействии с азотом – нитриды: MeN (Ti, V, Nb, Ta) – химически устойчивы, нерастворимы в царской водке, температуры плавления выше 25000С, придают металлам твердость, но и хрупкость! При взаимодействии с серой – сульфиды, например, MoS2 – смазочный материал для поверхностей скольжения при больших нагрузках и повышенных температурах. Оксиды. Большинство оксидов в воде нерастворимы. Среди оксидов металлов есть основные, амфотерные и кислотные. Кислотный характер оксидов нарастает с увеличением степени окисления металла, например: MnO – MnO2 – MnO3 – Mn2O7 или CrO – Cr2O3 – CrO3. осн амфот кисл кисл осн амфот кисл Если степень окисления металла +5 и выше, то его оксид имеет кислотный характер, например, V2O5, CrO3 (растворим в воде), MoO3, WO3, MnO3, Mn2O7 (маслянистая жидкость темно-зеленого цвета, разлагается со взрывом). Кислотные оксиды взаимодействуют с основаниями или основными оксидами с образованием солей соответствующих кислот: CrO3 + 2NaOH = Na2CrO4 + H2O – соль хромат натрия (MoO3, WO3) (Na2MoO4, Na2WO4) (молибдат, вольфрамат) V2O5 + 2NaOH = 2NaVO3 + H2O Если степень окисления металла в оксиде +1+4, то оксиды имеют основной или амфотерный характер. Амфотерные оксиды: (+2) - BeO, ZnO, PbO, SnO, (+3) – Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, (+4) – SnO2, PbO2, MnO2, VO2, TiO2 . Амфотерные оксиды взаимодействуют как с кислотами (кислотными оксидами), так и с основаниями (основными оксидами): Al2O3 + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2O, соль – хлорид алюминия, Al2O3 + 2NaOH раствор + 3H2O = 2Na[Al(OH)4], соль – тетрагидроксоалюминат натрия, Al2O3 + 2NaOHкрист сплавление = 2NaAlO2, соль – алюминат натрия Получение оксидов.
2Mg + O2 = 2MgO – магниевая вспышка, ультрафиолетовая область спектра, Zr + 2O2 = ZrO2
Гидроксиды. Все гидроксиды (кроме щелочных металлов и Sr, Ba) труднорастворимы в воде. Их можно получить в растворе по реакциям обмена между растворами соли металла и основания (щелочь или раствор аммиака). Men+ + nOH- = Me(OH)n Все гидроксиды растворимы в кислотах. Me(OH)n + nH+ = Men+ + nH2O Амфотерные гидроксиды Be(OH)2, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 растворяются в растворах щелочей. Другие амфотерные гидроксиды взаимодействуют со щелочами при сплавлении. Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] Окислительно-восстановительные свойства металлов и их соединений.
О силе окислительной или восстановительной способности металлов или их соединений судят по значению потенциалов ЕOx/Red. Взаимодействие металлов с кислотами. Неокисляющие (слабоокисляющие) кислоты HCl, H2SO4 разбавленная, H3PO4, Hac и др. взаимодействуют только с активными металлами, для которых Е (Меn+/Me0) E (2H+/H2), при этом выделяется Н2: 2Al + 6HCl = 2AlCl3 + 3H2 Малоактивные металлы растворяются в указанных кислотах в присутстви окислителей (О2, Н2О2): 2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O Окисляющие кислоты H2SO4 конц. , HNO3 (любой концентрации) окисляют металлы при растворении за счет S(+6) и N(+5), поэтому водород практически не выделяется. Продукты восстановления серы и азота зависят от активности металла и концентрации кислот. SO2 H2SO4 конц. + Ме = S0 + Mex(SO4)y H2S HNO3 конц. + Ме (любой активности) / NO2, Me(NO3)z / HNO3 разб. + Ме / NO, N2O, N2, NH4+ + Me(NO3)x / Пассивация металлов. Многие металлы при взаимодействии с концентрированными кислотами при комнатной температуре покрываются пленками оксидов (при действии азотной и серной кислот) или труднорастворимых солей (при действии серной, фосфорной, плавиковой кислот). Растворение металлов замедляется вплоть до полного прекращения реакции: Fe + HNO3 Fe3O4 + NO2 Al + H2SO4 Al2O3 + SO2 Pb + H2SO4 PbSO4 + SO2 Повышение температуры способствует разрушению оксидных пленок и металлы начинают растворяться. Растворение малоактивных металлов в смесях кислот. Малоактивные металлы Au, Pt, Ag, платиноиды (Ru, Rh, Pd, Os, Ir), W, Mo, Nb, Ta, Zr, Ti растворяют в смесях кислот: (HNO3 + HCl) или (HNO3 + HF). Смесь концентрированных азотной и соляной кислот в объемном отношении 1:3 называется «царской водкой». HNO3 + 3HCl = NOCl + 2H2O + Cl2 NOCl = NO + Cl0 Молекулярный хлор и особенно атомарный хлор – являются сильными окислителями. Au + HNO3 + 3HCl = AuCl3 + NO + 2H2O В смеси азотной и плавиковой кислот присутствует сильный окислитель (HNO3) и комплексообразующий агент (HF). Образование комплексных соединений способствует растворению металлов. Zr ( или Ti, Nb, Ta, W) + HNO3 + HF / NO, H2ZrF6, H2TaF7, H2WF8 – фторидные комплексы/ Взаимодействие металлов с водой, щелочами (в присутствии кислорода и без него). Действие воды на металлы зависит от активности металла, температуры, наличия растворенного кислорода и прочности защитной пленки оксидов на поверхности металла. Н2О Н+ + ОН , рН = 7, [H+] = 110-7 моль/л. В этих условиях электродный потенциал реакции 2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН , Е (2Н+/Н2) = -0.414 вольт. Следовательно, ионы водорода воды могут окислять металлы с Е (Меn+/Me) 0,414 вольт. 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 Mg + 2H2O =t= Mg(OH)2 + H2 (аналогично реагируют Ca, Znпорошок, Tiпорошок и др.) Труднорастворимые гидроксиды на поверхности металла тормозят процесс растворения металла (пассивация). Растворение гидроксидной пленки способствует растворению металла. Например, магний хорошо растворяется в присутствии хлорида аммония: Mg(OH)2+2NH4Cl=MgCl2+2NH3H2O; растворению цинка способствует добавление щелочи, которая растворяет амфотерный гидроксид цинка. Очень активные металлы Be, Al нерастворимы в воде даже при нагревании, поскольку защищены очень прочными пленками оксидов (беспористыми, плотно сцепленными с поверхностью металла). Оксидные пленки можно удалить: а) механической зачисткой поверхности; б) обработкой поверхности металла раствором соли ртути; в) добавлением раствора щелочи, который растворяет амфотерные оксиды и гидроксиды. BeO + 2NaOH + H2O = Na2[Be(OH)4] Be + 2H2O = Be(OH)2 + H2 Be(OH)2 + 2NaOH = Na2[Be(OH)4] -------------------------------------------------- Be + 2NaOH + 2H2O = Na2[Be(OH)4] + H2 Действие воды усиливается, если в ней растворен газообразный кислород. Тогда в воде могут растворяться даже малоактивные металлы: 2Cu + O2 + 2H2O = 2Cu(OH)2 - коррозия медной посуды во влажном воздухе. CuOxH2O (черная пленка) 2Cu + O2 + H2O + CO2 = (CuOH)2CO3 – коррозия бронзы. Взаимодействие металлов с растворами солей.
Fe – 2e = Fe2+, E0 = -0.44 вольт Cu2+ + 2e = Cu, E0 = +0.34 вольт Еокислителя Евосстановителя, реакция идет
Реакции мешает пленка оксида алюминия на поверхности металла. Разрушению оксидной пленки способствуют ионы С1. Известно, что хлорид-ионы способствуют разрушению оксидной пленки и активируют процесс растворения металлов в целом. 2Al + 3CuCl2 = 2AlCl3 + 3Cu Появление менее активного металла Cu на поверхности алюминия способствует дальнейшему интенсивному растворению алюминия за счет гальванокоррозии: (-) AlH2OH2OCu (+) (-) Al – 3e = Al3+ (+) 2H2O + 2e = H2 + 2OH
Cu + FeCl3 реакция идет двумя путями CuCl2 + FeCl2 CuCl + FeCl2 E0 (Fe3+/Fe2+) = +0.77 E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 E0 (CuCl/Cu) = +0.54 Согласно потенциалам, оба процесса возможны. Образование осадка CuCl тормозит процесс растворения меди. Добавление хлорид-ионов в виде HCl или NaCl способствует растворению осадка хлорида меди (I): CuCl + HCl = H[CuCl2].
Cu – e + Cl- = CuCl, E0 = +0.137 Cu2+ + e + Cl- = CuCl, E0 = +0.54 ----------------------------- Cu0 + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl 2CuCl + 2HCl = 2H[CuCl2] Cu + CuCl2 + 2HCl = 2H[CuCl2] Нахождение в природе. Самый распространенный – алюминий – массовая доля 7,5% и железо – 4,8%. Самый редкий – радий - 210-10 %. В свободном состоянии встречаются только малоактивные металлы – Au, Pt, платиноиды Os, Ir, Rh, очень редко – Cu, Hg, Ag. В основном металлы находятся в природе в окисленном состоянии, в виде различных соединений. Оксиды: Fe2O3 – гематит, Fe3O4 –магнетит, TiO2 – рутил, Al2O3 – корунд, Al2O3nH2O – боксит, MnO2 – пиролюзит, Cu2O – куприт, FeOTiO2 или [FeTiO3] – ильменит, FeOCr2O3 или [Fe(CrO2)2] – хромистый железняк, 3BeOAl2O36SiO2 – берилл. Сульфиды: FeS2 – пирит, MoS2 - молибденит (молибденовый блеск), другие блески – PbS, MnS, Cu2S, Ag2S, цинковая обманка ZnS, киноварь HgS, сульфидные полиметаллические медно-никелевые руды, содержащие Ag, Au, Pt-металлы. Галогениды: NaCl –каменная соль, KCl - сильвин, KCl MgCl26H2O - карналлит, CaF2 – флюорит. Карбонаты: (CuOH)2CO3 – малахит, MgCO3 – магнезит, CaCO3 – кальцит (мел, известняк, мрамор), MgCa(CO3)2 – доломит. Сульфаты: CaSO42H2O – гипс. Фосфаты: Ca5(PO4)3(F, Cl, OH) – апатит. Силикаты: ZrSiO4 –циркон, Be3Al2(SiO3)6 – берилл (изумруды, голубые аквамарины). Вольфраматы, ниобаты, танталаты: CaWO4 – шеелит. Другие минералы см. в разделе f-элементы. Извлечение металлов из руд. Рудами называются скопления металлосодержащих минералов, входящих в состав горных пород. Поскольку находящиеся в составе руд металлические элементы окислены, получение металлов может быть осуществлено посредством восстановления. Примеси пустой породы затрудняют процессы восстановления, поэтому металлические руды предварительно обогащают – очищают от пустой породы. Сульфидные руды преводят в оксидные соединения металлов путем окислительного обжига. Для разделения элементов, входящих в состав полиметаллических руд используют метод хлорирования. Хлориды различных металлов, благодаря разной летучести, могут быть легко отделены друг от друга и от непрохлорированной части руды. Хлориды металлов затем легко восстанавливаются (чаще всего активными металлами) до свободных металлов. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||