Лекции по химии. Конспект лекций по курсу общая химия

• Название: Конспект лекций по курсу общая химия
• Анкор: Лекции по химии.doc
• Дата: 12.12.2017
• Размер: 1.01 Mb.
• Имя файла: Лекции по химии.doc
• Тип: Конспект; #11079
• страница: 11 из 13

Способы восстановления.

1. 
   Электрохимическое восстановление из растворов солей или расплавов солей и оксидов.
   

Металл выделяется на катоде (!).

Электролизом расторов получают металлы , имеющие потенциалы Е(Меⁿ⁺/Ме)  -1 вольт (Zn, Cu, Ni, Co и др.). Этот метод чаще используется для очистки указанных металлов.

Электролизом расплавов получают щелочные, щелочноземельные металлы, Be, Al, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V.

ПРИМЕРЫ.

Получение алюминия. Электролиз расплава глинозема (Al₂O₃) в криолите (AlF₃3NaF). Смесь имеет более низкую температуру плавления, чем отдельные компоненты.

(-)СAl₂O₃ – Na₃AlF₆ – AlF₃C(+)

Содержание Al₂O₃ в смеси 8-10% по массе, температура плавления смеси 900⁰С.

Al₂O₃  Al³⁺ + AlO₃^3-

(-) Al³⁺ + 3e = Al_(ж)  (на дно печи)

(+) 4AlO₃^3- - 12e = 2Al₂O₃ + 3O₂
Получение бериллия и магния. Электролиз расплавов MgCl₂ – KCl, BeCl₂ – NaCl.

На катоде осаждается металл, на аноде выделяется хлор.

2. 
   Химическое восстановление активными восстановителями при высоких температурах:
   

А) водородом Н₂ (получение Mo, W);

Б) углеродом или оксидом углерода (II) – карботермическое восстановление (получение Fe, W, Mo, Cu, Zn, Pb, Sn);

В) активными металлами (Na, Ca, Mg, Al) – металлотермическое восстановление (получение Ti, Zr, Cr, V, Mn, Nb, Ta, U, Th).
ПРИМЕРЫ:
1) Получение молибдена, вольфрама.

Восстановление оксидов MoO₃, WO₃ водородом. Реакция идет через ряд промежуточных стадий:

MoO₃ + H₂  Mo₄O₁₁

Mo₄O₁₁ + H₂  MoO₂

MoO₂ + H₂  Mo

Суммарная реакция: MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O
2) Получение железа.

Карботермическое восстановление оксидов.

Из природных соединений железо восстанавливают в доменных печах коксом. Кокс – продукт сухой перегонки каменного угля. Доменный восстановительный процесс очень сложен. Он разделяется на несколько стадий по высоте шахты доменной печи. Непосредственым восстановителем железа из его оксидов является оксид углерода (II), получаемый при взаимодействии кислорода, подаваемого в доменную печь, с коксом:

2C + O₂ = 2CO

Оксид углерода (II) при высокой температуре последовательно взаимодействует с оксидами железа Fe₂O₃, Fe₃O₄ и FeO и даже с конечным продуктом восстановления – элементарным железом:
Fe₂O₃, Fe₃O₄, FeO + CO  Fe⁰ + CO₂

3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂
Образующийся карбид железа Fe₃C (цементит) растворяется в жидком железе. В результате доменного процесса получается или передельный чугун с повышенным содержанием C, Mn, Si, используемый для производства стали, или литейный чугун для машиностроительных деталей, станин станков и т.п.
3) Металлотермическое восстановление.
Ti, Zr TiCl_4(г) + 2Mg_(ж) = Ti_(губка) + 2MgCl_2(ж) - магниетермия
Cr, V, Mn Cr₂O₃ + 2Al = 2Cr + Al₂O₃ - алюминотермия
Nb, Ta K₂TaF₇ + 5Na = Ta + 5NaF + 2KF - натриетермия
U, Th - кальциетермическое восстановление (см. раздел f-элементы).
Металлы как конструкционные материалы.
Железо. Основной конструкционный материал. Получение стали из передельного чугуна осуществляется следующими методами: а) конверторным (продувка расплавленного чугуна воздухом или кислородом); б) мартеновским; в) электроплавкой. В двух последних случаях окисление углерода осуществляется добавлением в расплавленный чугун железной руды или скрапа (железный лом).

Углеродистые стали широко используют в машиностроении, на транспорте, в строительстве.

Упроченные низколегированные стали, содержащие Cr, Mn, Ni, Si, выпускаются в качестве массовых технических материалов.

Специальные стали с определенными свойствами (механическая прочность, пластичность, свариваемость, жаропрочность, коррозионная стойкость и др.) содержат большие количества легирующих компонентов. Стали с высоким содержанием Mn (до 12%) или Cr (15-18%) обладают высокой твердостью. Инструментальные стали содержат V, Mo, W и другие металлы. Нержавеющие стали содержат в своем составе Cr и Ni. Для электротехнической промышленности производятся магнитные стали и сплавы (трансформаторное железо), а также немагнитные стали, сплавы с большим электрическим сопротивлением и сплавы с особенностями теплового расширения.
Легкие конструкционные металлы – Be, Mg, Al, Ti.
Для таких отраслей промышленности, как самолетостроение, судостроение, автомобилестроение, производство космической техники требуются материалы, обладающие малой плотностью, но высокой удельной прочностью и пластичностью.

Большинство легких металлов характеризуются высокой химической активностью, поэтому в качестве конструкционных материалов используют четыре металла Be, Mg, Al, Ti и сплавы на их основе. Другие легкие металлы (Li, Na, Ca, Sc) используют как присадки.

Магний – используется как активный восстановитель в металлотермическом методе получения металлов.

Магний способен корродировать во влажном воздухе, поэтому в чистом виде в качестве конструкционного материала не используется, только в виде сплавов: Mg-Al-Zn, Mg-Mn, Mg-Zn-Zr. Детали из этих сплавов требуют защиты от коррозии, поэтому их поверхности оксидируют или лакируют. Сплав Mg-Al (4%)-Mn(0.7%)-Zn(3%) – устойчив к действию морской воды, щелочей, плавиковой кислоты.

Бериллий, алюминий – нерастворимы в воде даже при нагревании; растворяются в щелочах, а с расплавами щелочей не взаимодействуют (оксидные пленки). Алюминий на холоду пассивируется концентрированными серной и азотной кислотами (концентрированную азотную кислоту перевозят в алюминиевых цистернах).

Бериллий по прочности и коррозионной стойкости не уступает легированной стали. К наиболее важным сплавам относятся бериллиевые бронзы, содержащие до 2,5% бериллия, которые не уступают по свойствам пружинным сталям и немагнитны. Сплавы с никелем, содержащие до 4% бериллия, по свойствам сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями.

В атомной технике бериллий используется как замедлитель нейтронов. Поскольку пластинки бериллия прозрачны для рентгеновского излучения, они используются в рентгеновских трубках в качестве лучепропускающих окон.

Чистый алюминий, благодаря высокой электрической проводимости и пластичности используется как ценный электротехнический материал для изготовления проводов, оболочек кабелей, обмоток роторов быстроходных электромашин, тонкой фольги для изготовления конденсаторов. Чистый алюминий используется для плакирования стали с целью повышения ее стойкости к коррозии, а также в металлургии как восстановитель других металлов.

Алюминиевые сплавы подразделяются на деформируемые и литейные. Деформируемые сплавы отличаются высокой пластичностью и механической прочностью, например, дуралюмины, содержащие добавки Cu, Mg, Mn, Si, Fe. Однако, их коррозионная стойкость невелика. Литейные сплавы алюминия используют для изготовления фасонных отливок. Литейные сплавы, содержащие до 10% магния, отличаются высокой коррозионной стойкостью. В настоящее время широко применяются материалы из спеченного алюминиевого порошка (САП), отличающихся высокой жаропрочностью. САП применяется при изготовлении оболочек для урановых стержней, используемых в ядерных реакторах; оболочки защищают уран от быстрого разрушения в воде при повышенной температуре.

Титан сочетает сравнительно малую плотность, высокую механическую и термическую прочность, коррозионную стойкость во многих агрессивных средах. Однако большая активность при высоких температурах создает существенные трудности в процессах термической обработки (особенно плавки ) титана. Сплавы, содержащие титан, используют для изготовления конструкций, работающих в напряженных условиях (ударная нагрузка) – вагонные колеса, рельсы, сопла, клапаны насосов и т.д.

TiO₂ – основа титановых белил, обладающих высокой степенью белезны, устойчивых к изменению температуры, нетоксичных.
Использование других металлов в технике.

Ванадий, ниобий, тантал.

Ванадий называют «автомобильным» металлом. Сплавы, содержащие ванадий, обладают прочностью «на истирание», из них изготавливают валы, шестерни, тормозные колодки.

Ниобий и тантал по коррозионной стойкости подобны благородным металлам. Тантал очень пластичен, его можно прокатать в тончайшую пленку (как золото). В медицине тантал используют для замены участков поврежденной костной ткани. Благодаря своей способности сращиваться с живыми костными тканями, тантал не вызывает никаких болезненных реакций.

Хром, молибден, вольфрам.

Используются в качестве легирующих компонентов сталей и сплавов цветных металлов, обеспепечивающих нержавеющие свойства, жаропрочность, твердость, износостойкость.

Карбид вольфрама WC почти не уступает по твердости алмазу и используется для получения металлокерамических пластинок для режущего инструмента – резцов, фрез, сверл. Материалом для изготовления таких пластинок служит карбид вольфрама в виде тонкого кристаллического порошка, распределенного в кобальте. Твердосплавный инструмент изготовляют также электродуговой наплавкой, используя карбиды вольфрама, молибдена и хрома.

Оксид хрома Cr₂O₃ используют как материал для шлифования и полирования стальных изделий.

Цирконий, гафний.

Цирконий и сплавы на его основе применяют как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах и в химическом машиностроении.

Гафний очень рассеян, собственных минералов не образует, а сопутствует цирконию. При использовании циркония в ядерных реакторах недопустимо присутствие гафния, поскольку последний поглощает нейтроны в тысячу раз больше, чем цирконий. Гафний необходимо тщательно отделять от циркония.

11. КОМПЛЕСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Среди сложных веществ, образованных из трех или более различных атомов, особую группу составляют комплексные соединения. Они образуются из более простых валентнонасыщенных соединений, например, по следующим реакциям:

Cu(OH)₂ + 4NH₃ = [Cu(NH₃)₄](OH)₂

HgJ₂ + 2KJ = K₂ [HgJ₄]

FeF₃ + 3KF = K₃ [FeF₆]

SiF₄ + 2HF = H₂ [SiF₆] и др.

Комплексными называют соединения, содержащие сложный комплексный ион (заключен в квдратные скобки), способный к самостоятельному существованию.

В центре комплексного иона находится центральный ион (редко атом), который называется комплексообразователем (КО). В данных примерах это Cu²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺, Si⁴⁺.

Молекулы или отрицательные ионы, тесно связанные с комплексообразователем, называются лигандами (L). В данных примерах это NH₃, J^-, F^-. Число лигандов называют координационным числом (к.ч.).

Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения – комплексный ион. Все остальные ионы составляют внешнюю сферу. Комплексный ион может иметь положительный или отрицательный заряд (может быть катионом или анионом).

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ Внутреннюю сферу комплексного соединения заключают в [ ].



^{внутренняя сфера внешняя сфера}
Диссоциация комплексных соединений.

При растворении в воде комплексное соединение распадается на комплексный ион и ионы, составляющие внешнюю сферу, по типу сильного электролита ( ):
[Zn(NH₃)₄](OH)₂  [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 2OH^-
K₂ [HgJ₄]  2K⁺ + [HgJ₄]^2-

Экспериментально это можно подтвердить, если определить изотонический коэффициент из свойств растворов (р, Т_кип, Т_зам) или измерить электропроводность раствора. В данном примере

i  3.

Ионы, входящие во внутреннюю сферу коплексного соединения, не дают характерных химических реакций. Так, если к раствору, содержащему ртуть в виде комплексного иона [HgJ₄]^2-, добавить раствор щелочи, то осадка Hg(OH)₂ не образуется. Комплексный ион в реакциях обмена участвует как одно целое. Например, ион [HgJ₄]^2- можно осадить действием солей серебра:

[HgJ₄]^2- + 2Ag⁺ = Ag₂[HgJ₄]

^{осадок салатного цвета}

Константы нестйкости.
Сам комплексный ион также диссоциирует, но в значительно меньшей степени, чем комплексное соединение. Диссоциация проходит ступенчато по типу слабого электролита, и каждая ступень характеризуется своей константой равновесия (константой диссоциации).

[Zn(NH₃)₃²⁺][NH₃]

Первая ступень [Zn(NH₃)₄]²⁺  [Zn(NH₃)₃]²⁺ + NH₃, К₄= ------------------------- ,

[Zn(NH₃)₄²⁺]

Вторая ступень [Zn(NH₃)₃]²⁺  [Zn(NH₃)₂]²⁺ + NH₃, К₃ =
Третья ступень [Zn(NH₃)₂]²⁺  [Zn(NH₃)]²⁺ + NH₃, К₂ =
Четвертая ступень [Zn(NH₃)]²⁺  Zn²⁺ + NH₃, К₁ =

^{___________________________________________________________________________________}

Суммарная реакция [Zn(NH₃)₄]²⁺  Zn²⁺ + 4NH₃, К_1-4 = К₁К₂К₃К₄

Константу диссоциации комплексного иона в растворе называют константой нестойкости.

К₁, К₂, К₃, К₄ – ступенчатые константы нестойкости. Нумерация констант связана с координационным числом. Так, если диссоциирует ион [Zn(NH₃)₃]²⁺, то К₃ и т.д.

К_1-4 – суммарная константа нестойкости.

В справочниках обычно приводят не сами константы нестойкости, а их отрицательные логарифмы (рК): -lgK₁ = pK₁, -lgK_1-4 = pK_1-4
ПРИМЕР. Рассчитайте концентрации всех ионов в 0,1 М растворе комплексного соединения

K[AuCl₄], если рК_1-4 = 21,3.

1. 
   Диссоциация на внутреннюю и внешнюю сферы идет по типу сильного электролита
   

(нацело): K[AuCl₄]  K⁺ + [AuCl₄]⁺

0,1моль/л 0,1 0,1моль/л

2. 
   Диссоциация комплексного иона идет по типу слабого электролита. Запишем суммарную реакцию диссоциации:
   

[AuCl₄]⁺  Au³⁺ + 4Cl^-

Было, моль/л 0,1 - -

Распалось, образовалось, моль/л x x 4x

Находится в равновесии, моль/л (0,1-x) x 4x

[Au³⁺][Cl^-]⁴ x (4x)⁴

K_1-4 = ------------------ = ------------

[AuCl₄^-] 0,1 – x

Так как x 0,1, то этой величиной в знаменателе (как слагаемым) можно пренебречь.
X = ⁵(K0,1/4⁴); после логарифмирования получаем:
Lg x = 1/5 (-21,3 –1 –2,408) = -24,708/5  -5; [Au³⁺] = x = 10^-5 моль/л
ОТВЕТ: C(K⁺) = 0,1моль/л, [AuCl₄^-]  0,1моль/л, [Au³⁺]  10^-5моль/л, [Cl^-]  410^-5моль/л
Разрушение комплексного иона.
Комплексный ион можно разрушить, если вывести из сферы равновесия лиганды или комплексообразователь за счет перевода их в малодиссоциирующие соединения (новый комплексный ион или осадок).

Для ориентировочного заключения о направлении реакции бывает достаточно сопоставить значения констант нестойкости комплексного иона и произведения растворимости осадка или константы нестойкости нового комплексного иона. Реакция обмена пойдет в сторону образования менее диссоциированного соединения.
Природа химической связи в комплексных соединениях.
Для объяснения природы связи в комплексных соединениях и некоторых их свойств применяют несколько теорий: метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей, теорию кристаллического поля.

Рассмотрим природу химической связи с позиции теории валентых схем, дополненную некоторыми представлениями из теории кристаллического поля.

Связь между комплексным ионом и ионами внешней сферы комплексного соединения носит ионный характер, что подтверждается диссоциацией комплексного соединения по типу сильного электролита.

Между лигандами и комплексообразователем в комплексном ионе образуются ковалентые связи по донорно-акцепторному механизму.

Донорами электронных пар выступают лиганды - отрицательные ионы или молекулы:

• 
  простые ионы F^-, Cl^-, J^-, S^2- ;
  
• 
  сложные ионы CN^-, CNS^-, SO₃^2-, NO₂^- и др.
  
• 
  молекулы H₂O, NH₃, CO, NO и др.
  

Все они имеют неподеленные пары электронов, которые могут быть предоставлены на образование связей (доноры электронных пар):

Акцептором электронных пар является комплексообразователь. В качестве КО обычно выступают катионы металлов, которые имеют близкие по энергии свободные орбитали.

_{3s 3p}

Al³⁺ 2s²p⁶   s¹p³ – гибридизация  4q

_{4s 4p}

Zn²⁺ 3s²p⁶d¹⁰   s¹p³ – гибридизация  4q

_{3d 4s 4p}

Cr³⁺ 3s²p⁶d³    d²s¹p³ –гибридизация  6q
Наибольшее число свободных орбиталей имеют d-элементы с недостроенной d-оболочкой.

На образование ковалентных связей комплексообразователи предоставляют обычно гибридные

q-орбитали.

Координационное число комплексного иона определяется, таким образом, числом гибридных орбиталей КО, принимающих участие в образовании связей. Следует иметь в виду, что один и тот же КО с различными лигандами образует комплексные ионы с разными координационными числами. Это связано со стерическими препятствиями (соотношениями геометрических размеров КО и лигандов).

Например, для А1³⁺ известны два комплексных иона [AlCl₄]^- и [AlF₆]^3-. К иону Al³⁺ на расстояние, необходимое для перекрывания орбиталей, могут подойти 6 маленьких ионов F^- и лишь 4 больших иона Cl^- .

Существует взаимосвязь между координационным числом, набором орбиталей центрального иона, участвующих в образовании связей, и геометрией комплексного иона (см. таблицу).

Координационное число	Орбитали КО, участвующие в образовании связей с L	Геометрическая форма комплексного иона	Комплексные ионы (примеры)
2	s1p1	Линия	[Ag(NH3)2]+
4	s1p3 или d3s1	Тетраэдр	[Zn(NH3)4]2+
4	d1s1p2	Квадрат	[Ni(CN)4]2-
6 6	d2s1p3 s1p3d2	Октаэдр октаэдр	[Co(NH3)6]3+ [FeF6]3-

Прежде, чем между комплексообразователем и лигандами образуется ковалентная связь (перекроются орбитали), должны пройти процессы сближения ионов, их координация, взаимная поляризация (деформация электронных оболочек), гибридизация орбиталей КО и т.д. Все эти процессы проходят за счет электростатического взаимодействия ионов.

Сила воздействия комплексообразователя на лиганды тем больше, чем выше заряд и меньше егорадиус.

Поляризационные свойства комплексообразователя зависят также от строения его электронной оболочки. Лучше всего поляризуются (деформируются сами) и сильнее всего поляризуют лиганды ионы d-металлов с недостроенной d-оболочкой (Fe³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Cu²⁺ и др.). Слабыми поляризационными свойствами обладают ионы с завершенной 8-е структурой s²p⁶ , например, Na⁺. Поэтому катионы щелочных металлов не образуют комплексных ионов и всегда находятся во внешней сфере комплексных соединений.

Теория кристаллического поля следующим образом объясняет поляризацию ионов комплексообразователя лигандами.

Лиганды создают симметричное электростатическое поле вокруг центрального иона (KO) и поляризуют его. Лучше всего поляризуются ионы с недостроенной d-оболочкой. Под воздействием поля лигандов пять d-орбиталей KO расщепляются, т.е. становятся энергетически неравноценными. Величина параметра расщепления () определяется силой и симметрией поля лигандов.

Все лиганды по силе поля располагаются в следующий спектрохимический ряд:
CN^-  NO₂^-  NH₃  CNS^-  H₂O  OH^-  F^-  Cl^-  Br^-  J<sup>-

Сильное поле Слабое поле</sup>
В зависимости от симметрии поля (от расположения лигандов в пространстве) возможны различные варианты расщепления d-подуровня коплексообразователя.
Рис.34. Характер расщепления d-подуровня в октаэдрическом, тетраэдрическом и квадратном поле

лигандов.



--------- ------ 

  

------- -------- 
--- ----- ----


Чем сильнее поле лигандов, тем больше расщепление . Эту величину можно определить экспериментально из спектроскопических данных. В сильных полях d-электроны КО стремятся заполнить максимально орбитали с меньшим значением энергии.

Рассмотрим распределение d-электронов у иона Fe³⁺ (3s²3p⁶3d⁵) в октаэдрическом поле лигандов различной силы: [Fe(CN)₆]^3- и [Fe F₆]^3- .

Сильное поле шести ионов CN^- Слабое поле шести ионов F^-
----------

₁ ₁₂ -------

_3d --------- _3d -------^2

 


В зависимости от силы поля лигандов ион Fe³⁺ предоставляет различные d-орбитали для образования донорно-акцепторных связей с лигандами, и, следовательно, тип гибридизации тоже различный: _{3d 4s 4p}

[Fe(CN)₆]^3-, ион КО - Fe³⁺ 3s²3p⁶3d⁵    (один непарный электрон)



d²s¹p³ – гибридизация  6q
_{3d 4s 4p 4d}

[Fe F₆]^3- , ион КО - Fe³⁺     (пять непарных электронов)



s¹p³d² – гибридизация  6 q
Окончательное заключение о распределении электронов на d-орбиталях КО и о типе гибридизации может быть сделано на основе измерения магнитных моментов, значения которых прямопропорциональны числу холостых электронов центрального атома.

Например, экспериментальные данные свидетельствуют, что комплексный ион [Fe(CN)₆]^3- - слабо парамагнитен, а [FeF₆]^3- - сильно парамагнитен, что подтверждает приведенное выше распределение d-электронов железа.
ПРИМЕР 1.

Известно, что ион Ni²⁺ образует несколько комплексных соединений с к.ч.=4. Из экспериментальных данных следует, что комплексный ион [Ni(NH₃)₄]²⁺ обладает парамагнитными свойствами, а ион [Ni(CN)₄]^2- не проявляет магнитных свойств (является диамагнетиком).

Определить, какие орбитали никеля участвуют в образовании связей и какова геометрическая форма этих ионов?

Электронное строение иона Ni²⁺ 3s²3p⁶3d⁸. Поскольку комплексный ион [Ni(CN)₄]^2- диамагнитен, следовательно, восемь электронов на d-подуровне “спарены” (нет холостых электронов):

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

   соответствующий ему тип гибридизации d¹s¹p²

 указывают на квадратную симметрию поля лигандов.

d¹s¹p² – гибридизация  4q
Распределение электронов на d-подуровне КО в ионе [Ni(NH₃)₄]²⁺ предполагает наличие “холостых” электронов, следовательно оно может быть только таким:

_{3d 4s 4p} Такой характер распределения электронов и

   соответствующий ему тип гибридизации s¹p³ указывают

 на тетраэдрическую симметрию поля лигандов.

s¹p³ – гибридизация  4q
ПРИМЕР 2 (для самостоятельной работы).

Какими магнитыми свойствами должен характеризоваться комплексный ион [Fe(CN)₆]^4- ?