Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии). Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими. Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии
 Скачать 402.5 Kb.
|
Семинар 2. Физико-химические методы анализа. Атомная спектроскопия. Масс-спектрометрия. ЯМР и ЭПР.Эти методы называют также инструментальными. Они позволяют определить состав исследуемых образцов, а также определить структуру веществ, не прибегая к химическим реакциям. Важнейшими преимуществами этих методов являются быстрота, высокая чувствительность, избирательность, возможность непрерывного контроля и автоматизации измерений. Эти преимущества в полной мере реализуются при решении проблем экологии, мониторинга окружающей среды. Ни один из методов не является универсальным, поэтому для правильного выбора метода необходимо знать возможности методов, а также учитывать характер исследуемого объекта, наличие примесей, требуемую точность и избирательность. Во многих случаях необходимо предварительное концентрирование вещества в образцах. 2.1. Обзор спектроскопических методовК спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения (ЭМИ) с веществом. Воздействие ЭМИ на вещество приводит к переходам частиц между различными энергетическими уровнями. ЭМИ обладает двоякой природой - волновой и корпускулярной, и явления отражения и рассеяния удобно описывать в рамках волновой теории, а поглощение - корпускулярной. Волны характеризуются частотой (в Гц) или длиной волны в см), которые связаны между собой соотношением: . =c/, где с - скорость света (равная 3 108 м/с). Часто используют величину 1/называемую волновым числом ЭМИ может воздействовать на ядра, электроны или целые молекулы, вызывая переходы между соответствующими энергетическими уровнями. В таблице дан обзор диапазонов частот ЭМИ, соответствующих различным методам анализа.
Под спектром подразумевается функция распределения фотонов по энергиям, то-есть зависимость числа квантов, обладающих энергией ЕdE, от энергии Е. Графически электромагнитный спектр изображается в виде кривой, на оси абсцисс отложена величина, характеризующая энергию квантов, на оси ординат - интенсивность излучения или оптическая плотность. Физико-химические методы анализа используют в основном оптический и радиочастотный диапазоны ЭМИ. Рассмотрим основные спектроскопические методы, применяемые для анализа. 2.2. АТОМНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯМетоды атомной спектроскопии позволяют определить элементный состав исследуемой пробы (набор присутствующих атомов) по спектрам поглощения или испускания света возбужденными атомами в оптическом и рентгеновском диапазоне. Атомные спектры наблюдаются в виде ярких цветных линий и возникают в результате переходов электронов с одного энергетического уровня на другие (рис.2.1); число уровней в отдельных атомах невелико и поэтому эти спектры дискретные, то-есть состоят из узких отдельных линий. Простейший атомный спектр наблюдается у атома водорода, он имеет наборы линий, называемые сериями: серия Лаймана в УФ-диапазоне, серия Бальмера в видимом диапазоне, серии Пашена, Брэкета, Пфунда и Хэмфри в ИК-диапазоне. Частоты линий спектра водорода можно рассчитать по разностям энергий соответствующих энергетических уровней. У других элементов может быть большее число спектральных линий, но они также узкие; каждый элемент характеризуется собственным набором линий. Если анализируемая проба содержит ряд элементов, частоты всех линий можно измерить и сравнить с помощью ЭВМ со спектрами отдельных элементов, приводимых в справочниках. Таким образом осуществляется качественный анализ, а количественный основан на измерении интенсивности линий, которая прпопорциональна количеству находящегося в пробе элемента. Поскольку энергетические уровни валентных электронов свободных атомов и атомов, входящих в состав молекул, заметно различаются, для получения атомных спектров необходима предварительная атомизация (деструкция) пробы, то-есть перевод ее в газообразное атомарное состояние. 2.2.1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗПробу исследуемого вещества нагревают плазмой, электрической дугой или разрядом, в результате чего молекулы диссоциируют на атомы, которые частично переходят в возбужденное состояние, время жизни которого порядка 10-7-10-8 с, затем самопроизвольно возвращаются в нормальное состояние, испуская кванты света, дающие дискретный спектр испускания (эмиссии). Измерение частот испускаемых линий в спектре испускания и сравнение со спектрами отдельных элементов справочников позволяет определить, какие элементы содержатся в исследуемом образце. Количественный анализ основан на измерении интенсивностей отдельных линий спектра, так как интенсивность излучения растет с увеличением концентрации элемента. Необходима предварительная калибровка. Метод очень чувствителен. Основные части атомного спектрографа изображены на блок-схеме
Источником возбуждения может быть электрическая искра, дуга, аргоновая плазма или пламя. Температура электрической дуги 3000-7000О С, искры - 6000-12000ОС, плазмы - 6000-10000ОС. Температура пламени ниже - от 1500 до 3000ОС, поэтому в пламени атомизируются соединения не всех, а только некоторых элементов (щелочных, и др.). Дисперсионный элемент, разлагающий излучение в спектр - призма или дифракционная решетка. В качестве рецептора используется фотопластинка или фотоэлемент. Этим методом можно определить более 80 элементов; чувствительность изменяется от 0,01% ( Hg, U) до 10-5% (Na, B, Bi). Эмиссионная фотометрия пламени -Разновидность атомной эмиссионной спектроскопии; исследуемое вещество вводится в виде аэрозоля в пламя газовой горелки. (Пример - желтый цвет пламени от NaCl). Поскольку температура пламени ниже, чем дуги или искры, возбуждаются атомы не всех элементов, а лишь имеющих низкую энергию возбуждения, такие как щелочные, щелочноземельные, а также Ga, In, Tl, Ag,Eu, Pb, Cu, Cr, Mn, Al и др. Атомизация происходит в пламени горелки. Метод очень чувствителен и позволяет обнаружить 10-7% по массе. 2.2.2. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗАтомы поглощают излучаемые кванты на тех же частотах, которые испускают. Используется источник излучения с линейчатым спектром - лампа с полым катодом, на который нанесен определяемый элемент. Поэтому спектр излучения содержит линии анализируемого элемента. Исследуемое вещество обычно в виде раствора вводится в пламя горелки, где при температуре 2000 - 30000С происходит диссоциация молекул на атомы. Коэффициент поглощения газообразными атомами подчиняется экспоненциальному закону убывания интенсивности в зависимости от толщины поглощающего слоя и концентрации вещества. Определение концентрации производят с помощью калибровочных графиков, то-есть измеряют коэффициент поглощения для нескольких эталонных растворов с различными концентрациями определяемого элемента и строят график зависимости коэффициента поглощения от концентрации. Чувствительность атомной абсорбционной спектроскопии превышает чувствительность эмиссионной. Она применяется для анализа многих элементов в различных объектах (стали, сплавы, руды, природные воды, почвы, биологические пробы). 2.3. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯМасс-спектрометрический метод анализа основан на ионизации изучаемого вещества, образовании пучка летящих ионов и его разделения в пространстве на части, различающиеся отношением массы к заряду. Далее эти части регистрируются по отдельности, давая масс-спектр. Этот спектр позволяет определить величины масс частиц компонентов и относительное содержание компонентов в исследуемом веществе. Этот мощный универсальный метод анализа отличается высокой чувствительностью, высокой специфичностью и селективностью определения и применяется к широчайшему кругу объектов - от изотопов элементов до сложных белковых молекул. Масс-спектрометр состоит из следующих основных частей.
Устройство для ввода пробы обеспечивает необходимую концентрацию вещества в ионизаторе, который (как и остальные части прибора) находится под вакуумом, что обеспечивает необходимую длину свободного пробега ионов. Ионизация пробы осуществляется одним из следующих способов: а) электронный удар б) лазерное излучение в) искровой разряд г) бомбардировка пучком ионов. Образуются преимущественно положительные однозарядные ионы, значительно реже двухзарядные. Если энергия бомбардировки велика, разрываются химические связи и в потоке появляются фрагменты, то-есть ионы-осколки. Образующиеся из молекул или атомов пробы ионы ускоряются электрическим полем и фокусируются в пучок в узле ускорения и фокусирования. Далее сфокусированный пучок ионов попадает в масс-анализатор, где ионы разделяются по массе. Существует ряд методов разделения пучка ионов, простейший из них - магнитный. Ионы движутся в электрическом поле, приобретая кинетическую энергию: zU=mv2/2 где U - ускоряющая разность потенциалов, m- масса иона, z -заряд иона, v - скорость. Отсюда получаем: v=(2Uz/m)1/2. Таким образом, при постоянной U скорость определяется отношением заряда к массе. Летящие ионы попадают в постоянное магнитное поле с напряженностью Н и взаимодействуют с ним (сила Лоренца, равная Hzv), за счет чего траектория движения ионов искривляется. Эту силу можно приравнять центробежной силе: Hzv=mv2/r, где r -радиус кривизны траектории. Он равен: r= mv/zH= (2Um/z)1/2/H. Т.о., ионы с различным отношением массы к заряду имеют разные радиусы кривизны, разлетаются веером и попадают в разные места детектора, где ионный ток преобразуется в электрический сигнал и записывается в виде масс-спектра (набор четких полос). Сравнение с масс-спектрами эталонных образцов позволяет провести качественный анализ, а количественный проводится по интенсивности линий. Применения масс-спектрометрии: а) анализ изотопного состава элементов; б) элементный анализ твердых неорганических веществ и материалов, определение посторонних веществ на поверхности; в) анализ смесей газов, можно осуществлять непрерывный контроль; г) определение концентрации свободных радикалов; д) установление структуры органических соединений; е) анализ смесей органических веществ. Сочетание с предварительным хроматографическим разделением позволяет обнаружить до 10-10 г вещества. Масс-спектрометрия - единственный метод обнаружения ядовитых диоксинов. 2.4. РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯРадиоспектроскопия включает электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и основана на резонансном поглощении радиочастотного излучения веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Блок-схема ЯМР-спектрометра приведена на рисунке 2.2. Образец вещества помещается в катушку, находящуюся в постоянном магнитном поле; на катушку подается высокочастотное ЭМИ, при соблюдении условия резонанса вещество поглощает часть ЭМИ, что регистрируется детектором и записывается в виде спектра. 2.4.1. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЯМР)Ядра многих элементов имеют спин I и связанный с ним магнитный момент, величина которого прямо пропорциональна спину: =hI, где - магнитный момент, гиромагнитное отношение ядра,I - спин частицы. Проекции спина (и связанного с ними магнитного момента) на выделенное направление (вектор напряженности постоянного магнитного поля Н0) квантованы, то-есть могут принимать только значения I, (I-1), ...,-I. Для ядра водорода I=1/2 и проекции могут быть равны 1/2 или -1/2. Так как магнитные моменты взаимодействуют с постоянным магнитным полем, энергетические уровни этих частиц в магнитном поле расщеплены (эффект Зеемана). Разность энергий между уровнями пропорциональны величине Н0. Нижний уровень заселен больше, чем верхний, по закону распределения Больцмана. Переходы между этими дискретными состояниями возможны, если облучить вещество ЭМИ, частота которого удовлетворяет условию резонанса: =H. При этом происходит резонансное поглощение энергии радиочастотного поля, которое можно обнаружить радиотехническими методами. Поглощение измеряют при плавном изменении напряженности магнитного поля и записывают в виде спектра ЯМР. Спектр в веществе в простейшем случае имеет вид колоколообразной кривой, а не одиночной линии, вследствие разных причин. Если исследуемое вещество находится в растворе, главная причина уширения линии и появления структуры спектров - взаимодействия ядерного магнитного момента с окружением. Ядра одного и того же элемента в молекуле находятся чаще всего в неодинаковом электронном окружении, и на постоянное магнитное поле в месте нахождения ядра накладывается дополнительное магнитное поле, созданное электронными токами, возбужденными внешним полем Н (явление диамагнитного экранирования, приводящее к химическому сдвигу). Дополнительное поле на ядре пропорционально Н, и полное магнитное поле, действующее на ядро, равно: Нэф=(1-)H, где называется постоянной экранирования и имеет порядок 10-6. Поэтому в спектре ЯМР разные группы ядер одного элемента дают линии поглощения, несколько сдвинутые друг относительно друга. Например, в спектре ЯМР протонов этилового спирта наблюдаются три линии: от протонов СН3-групп, СН2-групп и ОН-групп, площади под которыми находятся в отношении 3:2:1, пропорционально числу соответствующих протонов (рис.2.3). Такое расщепление линий называется тонкой структурой спектров, а расстояния центров линий относительно эталонной линии называются химическими сдвигами и измеряются в миллионных долях (м.д.). Для измерения сдвигов в качестве эталонного вещества часто используется тетраметилсилан (CH3)4Si, так как его протоны дают острую линию, положение которой почти не зависит от растворителя. В качестве растворителей используют либо соединения, не содержащие исследуемые ядра (например, для спектров 1H это может быть CСl4), либо дающие острую линию, не перекрывающуюся с исследуемым спектром (бензол, циклогексан, хлороформ). Каждая линия дополнительно расщеплена за счет косвенного (черезэлектронного) спин-спинового взаимодействия между магнитными моментами близких магнитных ядер. Это называется сверхтонкой структурой спектра. Химический сдвиг зависит от напряженности постоянного магнитного поля, а сверхтонкое расщепление не зависит. Число компонентов зависит от числа соседних ядер и их спина. Спектры сложных молекул имеют много линий, их расшифровка позволяет определить структуру молекул, поэтому ЯМР-спектрометр является необходимой принадлежностью лабораторий органической химии. Исходя из известных спектров различных веществ, можно определить состав исследуемой смеси. По информативности спектры ЯМР могут быть сравнимы с «отпечатками пальцев» и используются для качественного анализа смесей органических веществ. Поскольку интенсивность линий связана с концентрацией веществ, ЯМР может быть также использован для количественного анализа. Если молекулы исследуемых веществ содержат другие атомы с магнитными ядрами (например, 2H, 13С, 14N, 15N, 17О, 19F, 31Р, 33S), то для каждого типа ядер можно записать свой спектр ЯМР, что увеличивает возможность качественного анализа состава исследуемой смеси. Поскольку некоторые из этих ядер содержатся в веществах в небольшой концентрации, иногда применяется изотопное обогащение образца. Широко применяются методы, облегчающие интерпретацию спектров. Среди них избирательное замещение протонов атомами дейтерия, измерение спектра в ЯМР-спектрометрах, имеющих постоянные магниты с разной напряженностью поля, применение парамагнитных реагентов, которые известным образом селективно сдвигают определенные линии спектра. ЯМР - недеструктивная спектроскопия, так как энергия облучающих квантов мала. Это обстоятельство позволяет использовать ЯМР для томографического обследования человека, менее вредного, чем рентгеновская томография. Недостаток ЯМР - сравнительно низкая чувствительность. 2.4.2. ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР)ЭПР - резонансное поглощение энергии радиочастотного поля в парамагнетиках, то-есть веществах с постоянными магнитными моментами электронов, которые возникают либо за счет электронного спина свободных радикалов, либо в парамагнитных ионах металлов (Сr, Mn, Fe, Co, Cu и др.) Вид спектра зависит от распределения электронных облаков и характера химических связей. Линии спектра расщеплены за счет взаимодействия с магнитными моментами соседних частиц. Линия поглощения ЭПР характеризуется g-фактором (отношением резонансной частоты к Н0), интенсивностью, шириной и формой. g-фактор является индивидуальным свойством вещества. Если неспаренный электрон находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, в результате их взаимодействия вместо одной возникают несколько линий спектра, спектр имеет сверхтонкую структуру (СТС). Число линий СТС равно 2I+1, где I - величина ядерного спина. Например, спин ядра 65Cu равен 3/2, и число линий СТС равно 4, а у 59Co I=7/2 и число линий СТС равно 8. Таким образом, спектр ЭПР позволяет различить эти металлы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядерными спинами соседних атомов приводит к дополнительному расщеплению линий, что позволяет идентифицировать свободные радикалы. Структура (характер) спектра ЭПР используется для качественного анализа, а для количественного - интенсивность линий, так как она пропорциональна количеству вещества. Частота переменного ЭМИ лежит в области СВЧ. Имеются атласы спектров различных парамагнитных веществ, облегчающие расшифровку спектров. С экологической точки зрения, метод ЭПР является наиболее удобным методом для обнаружения свободных радикалов, а также анализа загрязнений почвы тяжелыми металлами. Чувствительность ЭПР-спектроскопии высока и позволяет обнаружить присутствие парамагнитных частиц в образце, даже если их количество в исследуемом образце не превышает 1012.. |