Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии). Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими. Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии

• Название: Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии
• Анкор: Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии).doc
• Дата: 12.04.2018
• Размер: 402.5 Kb.
• Имя файла: Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими.doc
• Тип: Документы; #17993
• Категория: Химия
• страница: 5 из 7

5. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ И РАЗДЕЛЕНИЯ

Во многих случаях метод анализа недостаточно чувствителен или недостаточно селективен, поэтому применяют методы разделения и(или) концентрирования определяемых компонентов. Разделение - это процесс, в результате которого компоненты исходной смеси отделяются друг от друга. Концентрирование - это процесс, в результате которого повышается отношение концентраций или количеств микрокомпонентов к концентрации или количеству макрокомпонента. При концентрировании вещества, присутствующие в малом количестве, либо собираются в меньшем объеме (абсолютное концентрирование), либо отделяются от компонента таки образом, что отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышается (относительное концентрирование).

Эти методы являются составной частью общих методов очистки веществ. Нужное вещество надо выделить из смеси, а затем очистить. Примесью называется тот компонент смеси, которого существенно меньше, чем основного вещества. В основном методы разделения и очистки основаны на переходах вещества между различными фазами, за счёт изменения параметров системы (температура, концентрации) и других воздействий (электролит, адсорбция и т.д.).

Известны методы разделения и концентрирования веществ в одной фазе - электродиализ, диффузионные методы, но большинство методов основаны на их различном распределении между двумя фазами. Сначала фазы приводятся в контакт и через некоторое время устанавливается равновесие между ними, после этого фазы разделяют. Процессы разделения могут быть статическими (одноступенчатыми) или хроматографическими (многоступенчатыми). Классификация по природе процессов:

А) химические и физико-химические

(Экстракция, сорбция, соосаждение, электрохимические методы)

Б) физические методы

(испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация).

5.1. ЭКСТРАКЦИЯ.

Экстракцией называют процесс полного или частичного разделения смеси жидких или твердых веществ с помощью растворителя - экстрагента, в котором составные части смеси неодинаково растворимы. Для улучшения физических и экстракционных свойств экстрагента применяют инертные органические вещества - хлороформ, CCl₄, бензол - которые называются разбавителями (увеличивают скорость экстракции). Применяется для извлечения металлов из руд, различных соединений из растительного сырья, фенола из сточных вод, разделения смесей веществ и др. Варка супа и кофе, заваривание чая - простейшие примеры экстракции. Если экстракция из жидкой фазы, то обе жидкости должны быть не смешиваемыми; одна - полярная, другая - неполярная или слабо полярная, обычно это вода и нерастворимый в ней органический растворитель, например, бутиловый спирт. Основные стадии экстракции:

1) приведение фаз в соприкосновение и перемешивание

2) разделение или расслаивание фаз на экстракт (фаза, содержащая извлекаемый компонент) и рафинат.

3) выделение из экстракта продукта и регенерация экстрагента.

Экстракцией органическим растворителем можно выделять не только органические соединения, но и соли металлов, а особенно комплексные соединения ионов металлов.

Применяют три типа экстрагентов: нейтральные (вода, спирты, эфиры и другие органические жидкости), кислые для извлечения катионов металлов (кислоты, хелатообразующие дикетоны и др.) и основные для извлечения анионов (амины, их соли и др.). Ионы металлов связывают в незаряженный комплекс либо заряженные комплексы экстрагируют в виде ионных ассоциатов. Для того, чтобы комплекс хорошо растворялся в органическом растворителе, он должен быть гидрофобным, то-есть наружная часть комплекса должна быть неполярной и экранировать гидрофильную часть. Хелаты - такие комплексы, в которых катион металла как бы охватывается клешневидными группами реагента. Применяются также краун-эфиры и криптанды - молекулы, имеющие полости определенных размеров, содержащие несколько атомов О или N. Ион металла входит в полость и взаимодействует с этими атомами, благодаря чему прочно удерживается. Различные краун-эфиры отличаются размерами полости, что позволяет "сортировать" ионы металла по размеру, что обеспечивает селективность экстракции. Такие реагенты позволяют прочно связать ионы даже щелочных металлов (Na⁺), которые не связываются с большинством других комплексообразователей. Это открывает путь облагораживания засоленных почв.

Различия в константах стабильности комплексов позволяют разделять соли металлов. Например, применяя серосодержащие экстрагенты, можно экстрагировать Cu, Ni, Co, Pb, "не трогая" Mg, Al.

Для ускорения разделения фаз применяют центрифугирование. Однако часто скоростьопределяющей стадией процесса является стадия образования экстрагируемого комплекса. Для выделения продукта применяют дистилляцию или реэкстракцию (обработку органической фазы водой).

Количественно экстракцию характеризуют коэффициентом распределения

a=c₁/c₂

где с₁ и с₂ - равновесные концентрации извлекаемого компонента в несмешивающихся жидкостях (органической и воды).

Для оценки разделения двух веществ А (основного вещества) и В (примеси) используют коэффициент разделения

b=a₁/a₂,

где a₁ и a₂ - коэффициенты распределения основного вещества и примеси.

Если коэффициент распределения не очень велик, экстракцию проводят несколько раз. При этом каждый раз определенная доля вещества извлекается из водного раствора. Порции экстрагента затем объединяют и анализируют. Для примера приведем содержание экстрагируемого компонента в водном растворе, если коэффициент распределения равен 4.

Последовательность экстракции	До экстракции,%	После экстракции, %
1	100	20
2	20	4
3	4	0,8
4	0,8	0,16

Применение экстракции позволяет извлекать вещества из очень разбавленных растворов, и экстрагируемое вещество можно выделить в чистом виде. Известны способы экстракции большинства химических элементов и многих классов соединений. Изменение условий экстракции (рН, выбор анионов) позволяет разделять различные ионы друг от друга.

5.2. ИОННЫЙ ОБМЕН

Иониты - вещества трехмерной структуры, практически нерастворимые в воде и органических растворителях и обратимо обменивающие входящие в их состав ионы на эквивалентное количество других ионов того же знака в растворе. Различают иониты неорганические и органические, искусственные и естественные. Каркас неорганического ионита - кристаллическая решетка минерала типа цеолита или вещества аморфного характера с мельчайшими порами (алюмосиликаты). В их структуре жестко закреплены группы атомов с нескомпенсированным зарядом - фиксированные ионы. Этот заряд нейтрализуется противоионами, которые способны переходить в раствор и заменяться на другие ионы того же знака. Ионообменными свойствами обладают различные формы кремнеземов - диоксидов кремния (аэросил, силохром, силикагель, пористые стекла).

Бывают органические иониты природного происхождения - например, целлюлоза.

Наиболее широко в технике применяются синтетических ионнообменные смолы. Их каркас - высокомолекулярное соединение, содержащее закрепленное на ней с помощью химических связей ионогенные группы, заряд которых нейтрализуется подвижнымми ионами. В качестве полимеров, служащих основой (матрицей) для ионитов, применяют, например, сополимеры стирола с дивинилбензолом. Матрица имеет большое число функциональных групп, которые вводятся в мономер при полимеризации либо прививаются к полимеру после полимеризации. Функциональные группы способны диссоциировать в растворе, при этом ионы одного знака переходят в раствор, а другого остаются на матрице. В зависимости от того, какие ионы переходят в раствор, различают катиониты и аниониты.

Амфолиты содержат одновременно кислотные и основные группы. Катиониты содержат ионогенные группы кислотного характера, например -SH, -SO₃H, -COOH, OH и могут обменивать свои протоны на катионы из раствора:

R-COOH + Me⁺ = R-COOMe + H⁺

Аниониты содержат закрепленные группы основного характера, например NH₂, N(CH₃)₃OH, -NH(CH₃)₂OH. Они могут обменивать анионы в растворе:

R-N(CH₃)₃OH+Cl^- = R-N(CH₃)₃Cl+OH^-

Ионный обмен обратимый и может характеризоваться константой равновесия; для реакции обмена ионов А на В:

ИОНИТ-А +В+=ИОНИТ-В +А+,
при достижении которого ионит и раствор содержат ионы А и В в соотношении, определяемом константой ионного обмена К_АВ:

К_АВ=С_ВиС_Ар/C_АиС_Вр,
где С_Аи и С_Ви - равновесные концентрации ионов в ионите, С_Ар и С_Вр - равновесные концентрации ионов в растворе. Константа ионного обмена К_АВ дает количественную характеристику способности ионита к обмену с теми или иными ионами в растворе, то-есть преимущественной сорбции одного из двух обменивающихся ионов. Поэтому константа ионного обмена называется коэффициентом селективности.

Наряду с коэффициентом селективности для количественной характеристики ионитов используется коэффициент распределения К_р=В_и/В_р, который представляет собой отношение концентраций иона В в ионите и в растворе к моменту достижения равновесия. Таким образом, К_р характеризует степень извлечения ионитом растворенного иона.

Отношение коэффициентов распределения двух ионов, разделяемых в одинаковых условиях, называется коэффициентом разделения, который характеризует способность данного ионита к разделению смеси двух различных ионов в растворе. Если коэффициент разделения равен единице, то разделение смеси этих ионов невозможно.

Таким образом, способность ионита к разделению смеси ионов определяется различием в коэффициентах селективности разных ионов и коэффициентами разделения ионов.

Сорбционная способность ионитов оценивается в единицах емкости: в миллиэквивалентах сорбированного иона на 1 г массы ионита. Неорганические иониты имеют невысокую емкость (менее 1 мэкв/г.), а ионообменные смолы имеют емкость 3 - 8 мэкв/г.

5.3. СОРБЦИЯ

Сорбцией называется процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями на твердом носителе (сорбенте). Различают адсорбцию, распределение вещества между двумя несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию. При физической адсорбции на активированных углях взаимодействие молекул сорбирующихся веществ определяется главным образом дисперсионными силами. Для сорбентов- кремнеземов, оксида алюминия, цеолитов главную роль играют электростатические силы - ориентационные и индукционные. При адсорбции воды, спиртов, кетонов, аминов и др. на сорбентах, поверхность оторых покрыта гидрокси- и окси-группами ( кремнезем, оксид алюминия), образуется водородная связь. На природных и синтетических сорбентах с ионогенными и хелатообразующими группами возможна хемосорбция, которая в отличие от физической адсорбции обратима не полностью. Хемосорбция основана на химических реакциях между сорбентом и сорбатом и включает ионный обмен, комплексообразованиеНаиболее эффективна сорбция с хелатообразующими группами, для группового и селективного разделения и концентрирования. Для сорбции органических соединений применяются сорбенты с химически привитыми длинными алкильными или алкилсилильными группами. Кремнеземы с привитыми молекулами органических соединений широко применяются в аналитической химии. Они могут быть использованы для очистки воздуха и воды от органических примесей.

Ионообменные смолы и неорганические ионообенники также рассматриваются как частный случай сорбентов. Основные количественные характеристики сорбции такие же, как экстракции - коэффициент распределения и коэффициент разделения.

Процесс сорбции можно проводить двумя методами: статическим и динамическим. Последний лежит в основе хроматографических методов разделения.

5.4. ОСАЖДЕНИЕ И СООСАЖДЕНИЕ

Применяют для разделения неорганических веществ. Осаждение микрокомпонентов органическими реагентами приводит к эффективному концентрированию. Подбирая условия осаждения, например рН раствора, можно разделять ионы металлов. Например, в слабокислой среде осаждаются соли Al, Fe, Cu, Co, Ni, но не осаждаются соли Mg, Ca, Ba, Mn, Pb. В смеси винной кислоты с NaOH при рН >10 осаждаются соли Cu, Zn и не осаждаются соли Al, Cr, Pb, Fe.

Соосаждение - увлечение вещества (микрокомпонента) осадком, образуемым макрокомпонентом. Микрокомпонент не образует собственной твердой фазы, а как бы присоединяется к осадку макрокомпонента (который называется коллектором) за счет адсорбции, ионного обмена и других взаимодействий. В качестве коллекторов используют малорастворимые соединения - гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты, образующие осадки с большой активной поверхностью. Применяют также органические коллекторы вместе с комплексообразующим реагентом, например, 8-оксихинолин. Недостаток соосаждения - длительность.