Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии). Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими. Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии
 Скачать 402.5 Kb.
|
Семинар 4. КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ.4.1. Предмет коллоидной химииЭто наука о поверхностных явлениях и дисперсных системах. Дисперсными системами называются гетерогенные системы с большой поверхностью раздела фаз. Одна из фаз сплошная и называется дисперсионной средой, другая раздроблена и называется дисперсной фазой. К дисперсным системам относятся коллоидные растворы с диаметром растворенных частиц от десятков до тысяч ангстрем, а также капиллярно-пористые материалы, почвы, порошки, мембраны, нити и т. д. Особую роль в свойствах таких систем играют поверхностные силы, поскольку вещество в поверхностных слоях принимает особое состояние, отличающееся по свойствам от состояния в объеме фаз: температурами кипения, плавления, реакционной способностью и др. Большинство природных тел и промышленных продуктов является дисперсными системами: биологические ткани, пищевые продукты, текстиль, почва, стройматериалы, бумага, кожа. В технике широко распространены адсорбенты, композиционные материалы, порошки, суспензии, эмульсии и т. п. 4.2.Классификация дисперсных систем.По подвижности дисперсной фазы дисперсные системы разделяются на два класса: 1) свободнодисперсные, где дисперсная фаза подвижна. 2) связнодисперсные (структурированные) с твердой дисперсионной средой (гели, твердые растворы). Рассмотрим классификацию свободнодисперсных систем. Дисперсностью называют величину, обратную среднему размеру частиц дисперсной фазы. Три типа дисперсных систем в таблице:
Связнодисперсные системы (пористые тела) подразделяют на : 1) микропористые (диаметр пор до 2 нм) 2) переходнопористые (2 - 200 нм) 3) макропористые (выше 200 нм). Коллоидные системы разделяются на лиофобные и лиофильные. Первые характеризуются взаимодействием частиц со средой (дисперсии глин и ПАВ), вторые не взаимодействуют и поэтому неустойчивы. Введение стабилизаторов. Теперь рассмотрим классификацию по агрегатным состояниям
4.3. Роль поверхностных сил в дисперсных системах.Как было сказано ранее, поверхность раздела фаз находится в особом энергетическом состоянии, благодаря чему происходит адсорбция частиц на поверхности. Это особенно заметно проявляется на границе раздела газ-жидкость, где поверхностная энергия (избыток энергии в поверхностном слое жидкости по сравнению с объемным) приводит к поверхностному натяжению. Поверхностное натяжение измеряется работой образования новой поверхности раздела фаз с единичной площадью. Она объясняет стремление жидкости принять форму с наименьшей площадью, то-есть сферу. Большое количество жидкости может образовать сферу только в невесомости, а малое количество может образовать почти сферические шарики на масляной поверхности. Эта тенденция объясняется увеличением относительного вклада поверхностных сил при уменьшении размеров фаз по сравнению с гравитационными и др. При соприкосновении разнородных твердых или жидких тел возникает их сцепление, называемое адгезией, за счет сил межмолекулярного взаимодействия либо химических связей. 4.3.1. СмачиваниеРассмотрим взаимодействие жидкости с твердым телом на границе раздела трех фаз: Ж-Г-Т или Ж-Г-Ж. Наблюдается искривление поверхности жидкости, пропитывание пористых тел или растекание жидкости по поверхности твердого или жидкого тела. Эти явления называются смачиванием. Смачивание определяется межмолекулярными силами, а в ряде случаев процессами в поверхностном слое смачиваемого тела (образование твердых или жидких растворов, хемосорбция и диффузия). Следствием смачивания являются капиллярные явления: подъем жидкости в капиллярах и пористых телах и возникновение капиллярного давления, обусловленные искривлением поверхности жидкости вблизи стенки. Мерой смачивания является краевой угол между плоскостью смачиваемой поверхности и плоскостью, касательной к поверхности жидкости (рис.4.1). Его можно рассчитать по уравнению Юнга: cosт-гт-жж-гh Если то смачивание полное, если 0 то смачивание неполное, если смачивание отсутствует. Смачивание стекла водой практически неограничено (а парафин водой не смачивается ( Краевой угол смачивания зависит от соотношения сил сцепления молекул жидкости с молекулами или атомами смачиваемого тела (адгезия) и сил сцепления молекул жидкости между собой (когезия). Работа сил адгезии выражается формулой: Аадг = (1+cos А работа сил когезии формулой: Аког = 2. 4.3.2. Капиллярная конденсацияПоверхностное натяжение жидкости приводит к капиллярным явлениям: всасыванию жидкостей в узкие трубки (капилляры) или поры со смачиваемыми стенками и выталкиванию жидкостей из несмачиваемых капилляров (пор). Эти явления вызваны капиллярным давлением, создаваемым поверхностным натяжением на искривленной поверхности жидкости, образующейся вследствие смачивания или несмачивания. За счет смачивания поверхности капилляра находящаяся в нем жидкость образует мениск вогнутой формы, благодаря чему давление насыщенного пара над ним ниже, чем над плоской поверхностью, поэтому возникает разность давлений, приводящая к поднятию поверхности жидкости на высоту h. Если жидкость не смачивает поверхность стекла, то мениск получается выпуклым и уровень жидкости в капилляре опускается на величину h. Капиллярное давление обратно пропорционально радиусу кривизны поверхности r (уравнение Лапласа): P =2/r. При полном смачивании в узкой трубке радиус кривизны мениска практически равен радиусу капилляра r0 и P = 2/r0; при полном несмачивании Р имеет ту же величину, но противоположно по знаку. При промежуточном значении краевого угла смачивания радиус кривизны равен : r =r0/cos и P =2cos/r. Высота поднятия или опускания жидкости в капилляре (h) связана со свойствами капилляра, жидкости и газа уравнением Жюрена: H=(2cosgr0 Где r0 - радиус капилляра, - плотность жидкости, 0 - плотность газовой фазы. краевой угол смачивания, g - ускорение свободного падения. Капиллярное всасывание определяет миграцию воды в почвах, грунтах и пористых материалах, влияет на сушку пористых материалов, на поведение воды и нефти в породах. Капиллярные явления важны при образовании зародышей новой фазы, например конденсации паров в жидкость, начала кипения жидкости, кристаллизации из насыщенных растворов и др. Отношение давлений насыщенного пара над мениском и над плоской поверхностью описывается уравнением Кельвина: P/p0 = exp[(2v)/(rRT)], где r - радиус кривизны поверхности раздела фаз, v - объем одного моля жидкости. Для выпуклых поверхностей r>0, для вогнутых r<0. Это уравнение объясняет, почему крупные капли растут за счет испарения более мелких. 4.4. Свойства коллоидных растворов4.4.1. Оптические свойстваКоллоидные растворы прозрачны в проходящем свете, но при боковом освещении золя на темном фоне заметна опалесценция, то-есть матовое свечение. Если на пути источника света к раствору поставить линзу, то при наблюдении золя в поперечном направлении на темном фоне виден яркий световой конус (эффект Фарадея-Тиндаля). Причиной опалесценции является рассеяние световых лучей в микронеоднородной среде коллоидного раствора с размерами частиц , на порядок меньшими длины волны. Большие частицы лучше рассеивают длинноволновую часть спектра, а с уменьшением размера частиц увеличивается рассеяние коротковолноаой части спектра. Эффект Фарадея-Тиндаля используется для обнаружения коллоидных растворов. Для золей характерно также явление оптической анизотропии - различия оптических свойств по разным направлениям. При отражении от коллоидных частиц рассеянный свет поляризуется, что обнаруживается при наблюдении через поляризационный светофильтр. Это явление зависит от внутреннего строения частиц, их формы или ориентации в растворе. 4.4.2. Электрические свойстваЭлектрические свойства доказывают, что коллоидные частицы заряжены. При реакции: AgNO3+KI=AgI+KNO3 при избытке KI образуется частица {[AgI]mnI-(n-x)K+}-xK+ . ___ядро____ адс. слой диф.слой ______гранула_______ _______ мицелла______________ Несколько молекул объединяются в агрегат [AgI]m. На поверхности агрегата адсорбируются n ионов иода, сообщающих заряд, вместе образуют ядро. Часть ионов К+ адсорбируется на поверхности ядра, образуя прочный адсорбционный слой, ядро с этим слоем образует гранулу. Остальные противоионы К+ образуют размытый диффузный слой, вместе образуется электронейтральная мицелла. Кинетической единицей является гранула. При наложении электрического поля гранулы движутся к одному электроду, противоионы диффузного слоя к другому. На рисунке 4.2 показана зависимость потенциала частицы относительно раствора как функция расстояния. Разность потенциалов между границей раздела между адсорбционным и диффузным слоями и остальным раствором называется дзета(-потенциалом; его величина зависит от толщины диффузного слоя. На величину потенциала влияют природа и концентрация ионов в растворе и природа дисперсной фазы. Обычно увеличение концентрации ионов приводит к сжатию диффузионного слоя, за счет того, что часть противоионов из диффузного слоя переходит в адсорбционный; в этом случае потенциал уменьшается. Структура мицеллы зависит от условий получения. Например, если реакцию проводить при избытке AgNO3, то мицелла имеет строение: {[AgI]mnAg+(n-x)NO3-}+xNO3-. Таким образом, заряд гранулы определяется тем ионом ядра, который был в избытке в начале реакции. В электрическом поле происходит направленное движение гранул к одному электроду и противоионов к другому. Это называется электрофорез. Он используется для очистки золей. Другое явление - перемещение дисперсионной сРЕДЫ относительно неподвижной дисперсной фазы называется электроосмос. Он используется для обезвоживания и сушки пористых материалов. 4.4.4. Молекулярно-кинетические свойства коллоидных растворовТепловое движение частиц проявляется в таких явлениях, как броуновское движение, диффузия, осмотическое давление. Броуновским движением называют видимое в микроскоп беспорядочное перемещение частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде. Оно не затухает, так как вызвано тепловым движением молекул дисперсионной среды и отсутствием полной компенсации ударов, испытываемых частицей. Мерой перемещения частицы является величина ее среднего смещения за промежуток времени . Квадрат r связан с радиусом r частицы уравнением Эйнштейна-Смолуховского: rRTrN где R - универсальная газовая постоянная, - вязкость среды, T - абсолютная температура, N - число Авогадро. Чем крупнее частица, тем меньше величина ее смещения. Броуновское движение может быть направленным, если в системе есть участки с различной концентрацией. Направленное броуновское движение, приводящее к выравниванию концентраций частиц в растворе, называется диффузией. Диффузия протекает самопроизвольно. Процесс диффузии описывается законом Фика: dm/dt=DS(-dC/dx) , где dm/dt - скорость перехода массы вещества через поперечное сечение площадью S, dC/dx - градиент концентрации вещества в направлении оси x, D - коэффициент диффузии. Если частицы рассматривать как жесткие сферы, коэффициент диффузии можно рассчитать по формуле: D=RT/(6rN) Осмосом называется процесс односторонней диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану от раствора с меньшей концентрацией к раствору с большей концентрацией. Величина осмотического давления П связана с молярной концентрацией раствора уравнением: П=СRT В коллоидных растворах концентрация частиц много меньше, чем в истинных, поэтому в них осмотическое давление сравнительно мало. 4.5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВРазличают кинетическую и агрегативную устойчивость коллоидных растворов. Кинетическая устойчивость - способность долго не оседать на дно сосуда (оседание называется седиментацией) обусловлена броуновским движением. Скорость седиментации зависит от размеров частиц, вязкости среды и разности плотностей двух фаз. Седиментация приводит к уменьшению концентрации частиц в верхних слоях и увеличению в нижних, сильнее для более крупных частиц. Распределение частиц по высоте раствора описывается уравнением: Ch=C0exp[-4p(-0)r3gh/3kT] где - плотность частицы, 0 - плотность среды, r - радиус частицы. Агрегативная устойчивость - способность системы сохранять степень дисперсности. Она определяется наличием у частиц одноименных зарядов, препятствующих слипанию. Устойчивость повышается также за счет сольватных оболочек. Самопроизвольно происходит процесс укрупнения частиц, называемый коагуляцией. Более крупные частицы быстрее оседают на дно. Коагуляция происходит под влиянием добавок электролитов и неэлектролитов, механических воздействий, сильного охлаждения или нагревания, облучения. Основным способом вызвать коагуляцию является добюавка электролита, так как при этом уменьшается z-потенциал. При действии на свежеполученный осадок некоторых электролитов, способных хорошо адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, происходит растворение осадка с образованием золя (Пептизация). Моющее действие мыла связано с пептизацией. Ионы мыла адсорбируются коллоидными частицами грязи, сообщают им заряд и переводят в коллоидный раствор. 4.6. КОЛЛОИДЫ ПОЧВЫ.Дисперсионной средой является почвенный раствор, а дисперсной фазой - частицы почвы размером от 10-9 до 10-7 м. Эти частицы образуются в результате разрушения горных пород, минералов и протекающих реакций между минеральными и органическими веществами. Состав частиц отличается от состава почвы, в них больше оксидов Fe и Al, а также гумуса. Коллоидные частицы адсорбируют из среды газы, жидкости и ионы. В частности, из почвенного раствора они адсорбируют катионы K+, Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+, H+ и др. до полного насыщения поверхности коллоидных частиц. Дальнейшая адсорбция может происходить за счет ионного обмена. Благодаря адсорбции катионы сохраняются в почве и не вымываются водой. 4.7. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ3 метода: а) диспергирование, или измельчение (ступка, коллоидная мельница, электрораспыление в дуге, УЗ). б) конденсация: физическая (облака) и химическая. в) пептизация Лиофильные эмульсии получаются самопроизвольно и устойчивы, а лиофобные неустойчивы и для их образования требуется затрата работы. Они получаются при механическом, акустическом или электрическом диспергировании. Например, дуговой метод : в воде возбуждается электрический разряд между двумя проволоками из Ag, Au или Fe. Пары металла, испарившиеся в зоне дуги, конденсируются в микрокристаллы, которые сорбируют на поверхности ионы ОН-, и раствор стабилизируется. Очистка от примесей: диализ - сосуд разделен полупроницаемой перегородкой, в одном коллоидный раствор, в другом растворитель. Смена растворителя. Электродиализ - в эл. поле. 4.8. ПОРИСТЫЕ ТЕЛАЭто твердые тела, внутри которых имеются поры, которые могут быть заполнены газом или жидкостью. Имеют твердую дисперсионную среду и жидкую или газообразную дисперсную фазу (негатив порошков или суспензий). В микропористых телах размер пор соизмерим с размерами молекул (радиусы от 0.5 до 1.5 нм). Пористыми телами являются торф, древесина, кожа, бумага, ткани, почва и др. На практике в качестве адсорбентов, предназначенных для извлечения, разделения и очистки веществ применяют специально синтезированные твердые тела, имеющие большую удельную поверхность, прочность, избирательность. Широко распространены активные угли, силикагели, алюмогели и цеолиты. Цеолиты - алюмосиликаты, имеющие правильную кристаллическую структуру. Каркас цеолита состоит из тетраэдрических элементов [SiO4]4- и [AlO4]5-, соединенных общими атомами О. Избыточный отрицательный заряд каркаса нейтрализуется зарядом катионов щелочных и щелочноземельных металлов, находящихся в порах. Размер полостей цеолитов 0.4 - 1.1 нм. На цеолитах могут адсорбироваться молекулы меньшего размера, чем поры, отсюда второе название цеолитов - "молекулярные сита". Они эффективно поглощают воду и поэтому широко применяются для осушки газовых и жидких сред. При нагревании вода из них испаряется. Одной из основных характеристик пористых тел является пористость - отношение объема пор к общему объему тела. Адсорбция на мелкопористых телах возможна при смачивании поверхности жидкостью. Сначала происходить полимолекулярная адсорбция, а далее капиллярная конденсация. 4.9.ГЕЛИЭто однородные дисперсные системы, в которых коллоидные частицы связаны между собой в структуру, дисперсионная среда заполняет промежутки. Обладают некоторыми свойствами твердых тел: сохранением формы, пластичностью, определенной прочностью. Примеры: силикагель, алюмогель, гипс. Богатые жидкостью называются лиогелями, высушенные - ксерогелями. Гели, образованные из растворов ВМС, называют студнями. Различаются эластичные и неэластичные гели. Неэластичные впитывают жидкость, почти не меняя объем. Потеряв часть жидкости, они становятся хрупкими. Эластичные могут впитывать лишь некоторые сходные жидкости и способны после деформации восстанавливать свою форму. Поглощение жидкости приводит к набуханию. Получение гелей: 1. Химическая реакция Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl 2. Набухание ксерогеля. В некоторых случаях образовавшийся каркас непрочен и при встряхивании разрушается, образуя раствор, который при стоянии может опять застыть (тиксотропия). 4.9. ЭМУЛЬСИИДисперсная фаза и дисперсионная среда в жидком состоянии. Размер капелек от 1до 50 микрон. Обе жидкости взаимно нерастворимы. Эмульсии широко распространены в природе и технике. Примеры: масло сливочное, молоко, сливки, маргарин, яичный желток, латекс. Если одна жидкость полярная, а другая нет, то различают эмульсию “вода в масле” (пример - сливки), или “масло в воде” (пример - сливочное масло). Большинство эмульсий неустойчиво и при хранении происходит слипание и коалесценция (слияние) капелек. Стабилизаторы (эмульгаторы) адсорбируются на поверхности капелек; механизм стабилизации: понижение поверхностного натяжения, сообщение поверхности капелек электрического заряда, образование на поверхности пленки с механической прочностью. Эмульгаторы используют гидрофобные (сажа, сульфиды, органические вещества) и гидрофильные (глина, мел, гипс). Первые стабилизируют эмульсию “вода в масле”, вторые - "масло в воде". Очень сильным эмульгатором являются ПАВ, в зависимости от состава для первых или вторых эмульсий. Эмульсии часто образуются в экстракционных аппаратах, в различных химических реакциях. 2 способа получения эмульсий: 1) дробление капелек при сильном перемешивании в присутствии эмульгатора. Сильное понижение поверхностного натяжения при добавлении ПАВ позволяет получить устойчивые эмульсии в обычных условиях. 2) образование пленок и их разрыв на мелкие капли с УЗ. Перевод грубых эмульсий в тонкие называется гомогенизацией. Превращение эмульсий называется обращением фаз эмульсии и происходит при введении соответствующего эмульгатора либо при механическом разрушении стабилизирующих пленок (сбивание сливок в масло). Разрушение эмульсий происходит самопроизвольно. Иногда в промышленности надо ускорить разрушение. Для ускорения применяются методы: 1) химическое разрушение защитной пленки реагентом (например, мыльной пленки сильной кислотой), чаще всего электролитами. 2) прибавление эмульгатора для обращения фаз эмульсии 3) адсорбционное замещение эмульгатора другим веществом, не способным образовать прочную пленку 4) нагревание 5) механическое воздействие, центрифугирование 6) действие электрического тока. Моющее действие эмульсий - совокупность процессов смачивания, пептизации, эмульгирования и стабилизации загрязняющих частиц. Благодаря адсорбции молекул мыла на поверхности частиц происходит отрыв частиц (пептизация и стабилизация), образуется стойкая эмульсия, которая затем удаляется промывкой. Эмульсии широко применяются в качестве смазывающих и охлаждающих жидкостей. Пример - фрезол - эмульсия из масла и воды. В виде эмульсии получают битумные материалы, пропиточные композиции, пестициды, лекарственные и косметические средства, фотоматериалы. Многие лекарства готовят в виде эмульсий, причем наружные типа "вода в масле", внутреннии - наоборот. 4.10. ПЕНЫэто концентрированная эмульсия газа в жидкости или твердом теле. Характерное свойство - ячеистая структура, где пузырьки воздуха разделены тонкими пленками. Если не так, то это просто эмульсия (мутная вода из крана). Для получения пены необходим стабилизатор - пенообразователь, который снижает поверхностное натяжение, адсорбируясь на поверхности. Механизм образования: при выходе пузырька воздуха из жидкости в его пленке формируются два слоя ориентированных молекул ПАВ. Возникают двойные электрические или сольватные слои, обеспечивающие агрегативную устойчивость пены. С увеличением отношения объема пены к объему жидкости, пошедшей на ее образование, форма пузырьков изменяется от сферической до ячеистой или сотообразной, то-есть многогранной. Пенообразователи: сапонин, желатин, казеин. Пены широко применяются в промышленности. В химической промышленности пены способствуют ускорению реакций за счет большой поверхности контакта взаимодействующих фаз. Применяются как моющие средства. Пены применяются при флотации руд - обогащения руд обработкой в тонкоизмельченном состоянии водой, содержащей масло и эмульгатор. Руда - гидрофобна, пустая порода (силикаты, карбонаты) - гидрофильна. Пенообразователь - сосновое масло. Гидрофильные частицы смачиваются водой и тонут, а гидрофобные всплывают с маслом на поверхность в пене. Пены применяются для тушения пожаров. Преграждают доступ воздуха. Пены часто мешают, например, при фильтровании, очистке сточных вод. Для гашения нежелательных пен необходимы пеногасители (которые лучше адсорбируются и вытесняют пенообразователи). Механическое разрушение пен. |