Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии). Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими. Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии
 Скачать 402.5 Kb.
|
Семинар 3. МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ.В отличие от атомной спектроскопии, методы молекулярной спектроскопии изучают поглощение света веществом без разрушения молекул, так же как радиоспектроскопия. Молекулярные спектры называются полосатыми, в отличие от линейчатых атомных спектров, так как они состоят из широких полос, часто перекрывающих друг друга. Сложность молекулярных спектров по сравнению с атомными объясняется тем, что в молекулах происходит много больше движений, чем в атомах. Кроме переходов электронов относительно ядер, происходят колебательные движения ядер около положений равновесия и вращательные движения молекул как целого и ее частей. Полная энергия молекулы Е в хорошем приближении может быть представлена как сумма квантованных значений энергий электронного (Еэл), колебательного (Екол) и вращательного (Евр) движений: Е=Еэл+Екол+Евр. Общее число энергетических уровней, связанными с этими движениями, велико, и переходы между ними дают в видимой и УФ-области полосатые электронные спектры, в ближней ИК-области - полосатые колебательные спектры, в дальней ИК-области - линейчатые вращательные спектры. 3.1. УФ и видимая спектрофотометрияВ оптическом диапазоне изучают спектры поглощения. В УФ и видимом диапазоне спектроскопия называется также спектрофотометрией. Исследуемый раствор помещается в кювету - сосуд с плоскопараллельными прозрачными стенками. Измерение поглощения света производится сравнением интенсивности двух лучей света внешнего источника: падающего на образец и прошедшего через него. Для того, чтобы сделать поправку на поглощение растворителем, используют эталонный образец с чистым растворителем. Светопоглощение измеряют по двух- или однолучевой схеме. В первом случае световой поток источника делят на 2 потока равной интенсивности и один пропускают через исследуемый раствор, другой - через эталонный, затем сравнивают интенсивности потоков на выходе. При однолучевой схеме оба раствора устанавливаются по очереди. Для всех абсорбционных спектроскопических методов справедлив закон Бугера- Ламберта-Бэра: I=I0 exp(-lc) или log(I0/I)=lc где с - концентрация, l - толщина кюветы, I0 - интенсивность падающего потока, I - интенсивность выходящего потока; отношение I0/I называется пропусканием, а log(Io/I) называется оптической плотностью, молярный коэффициент поглощения (л/моль см). Если в растворе присутствуют несколько поглощающих веществ, то оптическая плотность раствора равна сумме вкладов каждого из компонентов. Закон Бугера- Ламберта-Бэра строго выполняется для монохроматического излучения, поэтому необходимо применять щелевые монохроматоры либо светофильтры. Фотоэлектроколориметры, в которых используется ограниченный набор сменных широкополосных стеклянных светофильтров, не являются спектральными приборами. Спектрофотометрия в УФ и видимом диапазонах широко применяется в анализе неорганических и органических веществ; в частности, для определения окрашенных соединений ряда металлов, а также As, P , для определения некоторых функциональных групп органических соединений, например фенолов. Для увеличения селективности определения применяют фотометрические реагенты, селективно взаимодействующие с определяемым веществом с образованием окрашенного (в случае видимого диапазона) продукта. Например, при определении Fe, Mo, W, Nb, Co и др. применяют тиоцианаты, а при определении меди - аммиак. В качестве фотометрических реагентов, образующих окрашенные комплексы с катионами металлов, широко применяют органические красители. Используется также предварительное разделение компонентов. Преимущества этой спектрофотометрии - относительная простота аппаратуры, большой опыт применения. Недостаток - невысокая селективность. Минимальная концентрация, определяемая спектрофотометрическим методом, не ниже 10-7 М, то-есть чувствительность методов средняя. 3.2. Колебательная спектроскопия (ИК и КР).Инфракрасная спектроскопия (ИК) основана на измерении поглощения ИК-света за счет переходов между колебательными энергетическими уровнями молекул. В простейшем случае двухатомных молекул ядра совершают малые колебания около положения равновесия. Принимая, что возвращающая сила пропорциональна величине смещения (приближение гармонического осциллятора): F=-Kx, где К - силовая постоянная, потенциальная энергия U описывается формулой: U=Kx2/2. В соответствии с квантовой механикой, молекула обладает набором равноотстоящих колебательных уровней: Еv=h0(v+1/2) где Ev - энергия колебательного уровня, - колебательное квантовое число, 0- частота колебания, равная: 0=1/2(K/)1/2, приведенная масса двух ядер. В приближении гармонического осциллятора возможны лишь переходы между соседними колебательными уровнями, =1, и ИК-спектр двухатомной молекулы должен состоять из одной линии с частотой 0.. Многоатомные молекулы совершают много колебаний, при которых изменяются длины связей и углы между связями («валентные» и «деформационные» колебания), поэтому спектр состоит из набора линий. В действительности колебания не являются строго гармоничными, вследствие чего в спектрах появляются также полосы обертонов с удвоенными, утроенными и т.д. основными частотами, а также с составными частотами. Частоты колебаний ядер зависят от свойств химических связей и поэтому могут служить аналитическим свойством. ИК-спектры жидких и твердых образцов состоят из широких полос. Во многих случаях частоты колебаний различных функциональных групп (например, С=О, С-С, С-Н, О-Н, N-H) сравнительно мало изменяются при переходе от одного вещества к другому и поэтому называются характеристическими. Такие частоты используются для определения структуры и функционального анализа вещества. ИК-спектрометры записывают спектры поглощения в зависимости от частоты. Источники ИК-излучения - лампы или нихромовая проволока. В качестве диспергирующих элементов используют призмы из различных материалов, а в качестве детектора - фоторезисторы, термисторы или болометры. Современным вариантом ИК-спектрометра является Фурье-ИК-спектрометр, использующий особый компьютерный процесс получения спектров, что обеспечивает большую скорость записи спектров и повышенную разрешающую способность. По числу и положению полос в спектре можно судить о природе веществ (качественный анализ), а по их интенсивности - о количествах компонентов. ИК-спектрометры применяются для анализа газообразных, жидких и твердых образцов, как органических, так и неорганических. Преимущества ИК-спектроскопии: 1) универсальность, то-есть применимость для очень широкого круга объектов и большой опыт применения; 2)относительная простота интерпретации спектров; 3) высокая чувствительность; 4) маловозмущающее действие на вещество (в отличие от УФ-спектроскопии, где поглощаемые кванты переводят вещество в возбужденное состояние). Недостатки: средняя избирательность из-за заметной ширины полос, а также невозможность анализировать водные растворы, так как сама вода поглощает ИК в широкой области, маскируя сигналы от растворенных веществ. Спектры комбинационного рассеяния (КР) возникают при облучении вещества монохроматическим УФ или видимым светом. При этом, кроме обычного (рэлеевского) рассеяния (с частотой падающего света ), молекулы рассеивают свет также с частотами ±0i, где 0i - частоты нормальных колебаний молекулы. Это происходит за счет обмена энергией кванта с колебательной энергией молекул. В результате возникают линии с частотами, смещенными относительно частоты возбуждающего света. Частоты -0i называются стоксовыми, 0i - антистоксовыми. Первые возникают за счет переходов молекул на более высокий колебательный уровень, вторые - на более низкий. Вследствие ангармоничности колебаний в спектрах появляются полосы второго (±20i) и более высоких порядков, а также отвечающие составным колебательным частотам . Не все колебательные переходы наблюдаются в ИК-спектре и спектрах КР. В ИК-спектрах наблюдаются те колебания, которые связаны с изменением электрического дипольного момента молекул. В спектрах КР обнаруживаются те колебания, при которых изменяется поляризуемость молекул, в частности, колебания ковалентных связей в молекулах H2, O2, Cl2. Поэтому спектры ИК и КР дополняют друг друга. В качестве источника излучения в КР-спектрометрах используются лазеры (He-Ne, Ar, Kr). Рассеянное излучение регистрируется под прямым углом к падающему лазерному лучу. Спектры КР представляют в виде кривых зависимости интенсивности рассеянного света от величины сдвига частоты возбуждающего света. Лазерные спектрометры КР позволяют получать спектры твердых, жидких и газообразных образцов. Колебательные спектры специфичны и используются для идентификации веществ. Каждому веществу присущ индивидуальный набор полос. Имеются атласы ИК-спектров и спектров КР для различных классов органических и неорганических веществ. Поскольку наложение спектров нескольких веществ сильно усложняет расшифровку, необходимо предварительное разделение смесей. Пределы обнаружения вещества при анализе газов, жидкостей и твердых веществ методами ИК и КР спектроскопии составляет 10-1-1 % по массе. 3.3. Люминесцентная спектроскопияЛюминесценция - свечение атомов, молекул, ионов, комплексов, возникающее в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в нормальное. Для возбуждения применяются следующие источники: 1. УФ и видимое излучение (фотолюминесценция); 2. энергия химических реакций (хемилюминесценция); 3. поток электронов (катодолюминесценция); 4. радиоактивное излучение (радиолюминесценция); 5. рентгеновское излучение (рентгенолюминесценция); 6.механическое воздействие (триболюминесценция); Преимущество молекулярной люминесцентной спектроскопии перед молекулярной абсорбционной - на порядок и более высокая чувствительность, так как интенсивность люминесценции можно увеличить, увеличивая интенсивность источника облучения. Возможно определение соединений с концентрацией менее чем 10-3 мкг/мл, то-есть на 1-2 порядка выше, чем молекулярной абсорбционной. Чувствительность фотолюминесцентной спектроскопии сравнима с атомной спектроскопией, при гораздо более простой аппаратуре. Возбужденные состояния короткоживущие и электроны с верхнего уровня переходят в основное состояние, испуская квант света. Время перехода порядка 10-6-10-9 с. Форма спектра флуоресценции не зависит от частоты возбуждающего излучения. Спектр флуоресценции сдвинут в область меньших частот по сравнению со спектром поглощения. Применяется для анализа неорганических веществ. Применяются органические реагенты, образующие комплекс с металлами. Например, 8-оксихинолин образует флуоресцирующие комплексы более чем с 25 элементами (Li, Ca, Mg, Ba, Al и др.) К сожалению, это неспецифический реагент. Родаминовые красители применяются для определения Au, In, Ga, Hg, B, Te и др. Люминесцентный метод определения лантанидов - один из наиболее чувствительных. Спектры люминесценции многих органических соединений отличаются четко выраженной структурой и могут быть использованы для качественного анализа. Хемилюминесцентный анализ основан на превращении части энергии химической реакции в энергию возбуждения продуктов реакции. При этом не требуется внешнего источника возбуждающего излучения. Схема реакции: А + В = Р* Р+h где А и В - реагенты, Р* - продукт Р в возбужденном состоянии. Для регистрации излучения применяются фотоэлектронные умножители. Хемилюминесцентные методы газового анализа применяются для определения озона, оксидов азота и аммиака (после их перевода в NO). Это высокочувствительные методы: пределы обнаружения ниже 10-4 мкг/м3. Например, озон можно определить следующим образом: NO+O3 = NO2* +O2 NO2* = NO2 + h . Максимум этой хемилюминесценции наблюдается при 800 нм. |