Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной химии). Аналитическая химия (Семинары по аналитической и коллоидной хими. Курс физической и коллоидной химии, включающий физикохимические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии
 Скачать 402.5 Kb.
|
ВведениеКурс физической и коллоидной химии, включающий физико-химические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии. Основные разделы физической химии - химическая кинетика и химическая термодинамика - служат теоретической основой других разделов химии, а также химической технологии и методов разделения и очистки веществ. Измерения физико-химических свойств веществ лежат в основе многих современных инструментальных (физико-химических) методов анализа и контроля состояния окружающей среды. Поскольку большинство природных объектов являются коллоидными системами, необходимо изучить основы коллоидной химии. Опасности загрязнения среды продуктами - вредными веществами могут быть существенно уменьшены тщательной очисткой продуктов. Химические методы очистки включают обработку реагентами, нейтрализующими вредные компоненты. Необходимо знать скорость и полноту протекания реакций, их зависимость от внешних условий, уметь рассчитать концентрацию реагентов, обеспечивающих необходимую степень очистки. Также широко применяются физико-химические методы очистки, включающие ректификацию, экстракцию, сорбцию, ионный обмен, хроматографию. Изучение курса физической и коллоидной химии студентами экологических специальностей (№№) включает освоение теоретического (лекционного) курса, семинары по аналитической химии, включая физико-химические методы анализа, методы разделения и очистки, хроматографию и разделы коллоидной химии, выполнение лабораторных работ и практических занятий, а также самостоятельную работу, включающую выполнение трёх домашних заданий. В ходе лабораторных и практических работ студенты приобретают навыки проведения физико-химических экспериментов, построения графиков, математической обработки результатов измерений и анализа погрешностей. При выполнении лабораторных, практических и домашних заданий студенты приобретают навыки работы со справочной литературой. Семинары по аналитической и коллоидной химииСеминар 1. Предмет аналитической химии. Классификация методов анализа. Метрология. Классические методы количественного анализа.Специалистам, работающим в области инженерной экологии, необходима достаточно полная информация о химическом составе сырья, продуктов производства, отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; особое внимание необходимо уделить выявлению вредных веществ и определению их количеств. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ. Химический анализ - главное и необходимое средство контроля за загрязнением окружающей среды. Суперкраткое изучение данного раздела химии не может дать квалификацию химика-аналитика, его цель - ознакомление с минимальным количеством знаний, достаточным для того, чтобы ставить конкретные задачи химикам, ориентируясь в возможностях тех или иных методов анализа, и понимать смысл полученных результатов анализа. Классификация методов анализаРазличают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. При исследовании состава вещества качественный анализ всегда предшествует количественному анализу, так как выбор метода количественного анализа зависит от качественного состава изучаемого объекта. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. Химические методы анализа основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают состав вещества. Качественный анализ неорганических соединений основан на ионных реакциях и позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu2+ можно определить по образованию комплексного иона [Cu(NH3)4]2+ ярко-синего цвета. При анализе органических соединений обычно определяют C, H, N, S, Р, Сl и другие элементы. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов. Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический. Дробный анализ основан на применении специфических и избирательных реакций, при помощи которых можно в любой последовательности обнаружить искомые ионы в отдельных порциях исследуемого раствора. Дробный анализ дает возможность быстро определить ограниченное число ионов (от одного до пяти), содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен. Систематический анализ - это определенная последовательность обнаружения индивидуальных ионов после того, как все другие ионы, мешающие определению, будут найдены и удалены из раствора. Отдельные группы ионов выделяют, используя сходство и различия свойств ионов при использовании так называемых групповых реагентов - веществ, которые одинаково реагируют с целой группой ионов. Группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на индивидуальные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций, характерных для данных ионов. Такие реакции обязательно сопровождаются аналитическим признаком, то есть внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора. Аналитическая реакция обладает свойством специфичности, избирательности и чувствительности. Специфичность позволяет обнаружить данный ион в определенных условиях в присутствии других ионов по тому или иному характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH4+ действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co2+ удается при предельном отношении Ni2+ к Co2+, равном 1 : 5000. Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект возможен лишь с ограниченным числом ионов, с которыми реакция дает положительный эффект. Степень избирательности (селективности) тем больше, чем меньше число ионов, с которыми реакция дает положительный эффект. Чувствительность реакции характеризуется рядом взаимно связанных величин: пределом обнаружения и пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca2+ в капле раствора. Предельное разбавление (Vпред, мл) рассчитывают по формуле: Vпред = V · 102/Смин, где V - объем раствора (мл). Предельное разбавление показывает, в каком объеме раствора (в мл) содержится 1 г определяемого иона. Например, в реакции иона К+ с гексанитрозокобальтатом натрия - Na3[Co(NO)6] образуется желтый кристаллический осадок К2Na[Co(NO)6]. Чувствительность этой реакции характеризуется предельным разбавлением 1:50000. Это значит, что с помощью данной реакции можно открыть ион калия в растворе, содержащем не менее 1 г калия в 50000 мл воды. Химические методы качественного анализа имеют практическое значение только для небольшого числа элементов. Для многоэлементного, молекулярного, а также функционального (определение природы функциональных групп) анализа используют физико-химические методы. Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).
Анализируемыми компонентами могут быть атомы и ионы, изотопы элементов, молекулы, функциональные группы и радикалы, фазы. Классификация по природе определяемых частиц: 1.изотопный (физический) 2. элементный или атомный 3. молекулярный 4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определение отдельных функциональных групп в молекулах органических соединений. 5. фазовый - анализ включений в неоднородных объектах, например минералах. Другие виды классификации анализа: Валовой и локальный. Деструктивный и не деструктивный. Контактный и дистанционный. Дискретный и непрерывный. Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации. Метрология анализаЦель всех аналитических определений сводится к нахождению результатов, наиболее близких к истинному составу веществ или к истинному содержанию компонентов пробы. Особенность аналитических определений состоит в том, что их результат зависит от общего химического состава и физических свойств анализируемого объекта. Кроме того, анализ, как правильно является многостадийным процессом. На каждой стадии возможны ошибки - погрешности. Ошибки характеризуют отклонение измеряемой величины от ее истинного значения. Истинное значение - это такое значение, которое идеальным образом отражает в качественном и количественном отношениях соответствующее свойство объекта. Погрешности бывают систематическими и случайными.  Погрешность, которая при повторных измерениях остается постоянной или закономерно изменяется, называется систематической. Систематические ошибки вызываются известными или легко устанавливаемыми причинами (например, недостаточная точность весов, наличие примесей). Их можно учесть или избежать. Погрешности, которые при повторных измерениях изменяются случайным образом, называются случайными. Случайные ошибки вызваны случайными причинами (например, неожиданное повышение температуры, попадание в раствор посторонних веществ). Чтобы исключить влияние случайных ошибок на результат анализа, проводят несколько параллельных определений. Оценку случайных погрешностей проводят на основании теории математической статистики.Различают абсолютные и относительные погрешности. Абсолютная погрешность отдельного результата анализа (D) равна: D = (Хср- Хист), где Хср - среднее результатов n параллельных определений, Хист - истинное значение. Поскольку истинное значение измеряемой величины обычно не известно, вместо него используют значение, приведенное в паспорте стандартного образца. Погрешность, выраженная отношением D/Хист или D/Хср, называется относительной, ее можно представить в долях единицы или в процентах. Чувствительность метода - минимальное количество вещества, которое может быть обнаружено. Возможность определения по данной методике характеризуют пределом обнаружения, то есть наименьшей концентрацией (Сmin) или наименьшей массой (mmin) компонента, при которой его можно обнаружить с заданной доверительной вероятностью. Избирательность метода (селективность) - возможность определить компонент без помех со стороны других компонентов. Если методика позволяет определить только один компонент - это специфический метод. Характеристикой качества измерения в количественном анализе служит точность. Точность отражает близость к нулю систематических и случайных погрешностей результатов измерения, то есть близость к истинному значению измеряемой величины. Количественно точность может быть выражена обратной величиной модуля относительной погрешности. Например, если относительная погрешность измерения характеризуется значением 0,001%, то точность будет равна 1/10-5 = 105. Точность включает две характеристики - правильность и воспроизводимость. Правильность отражает близость к нулю систематической погрешности результата анализа. Воспроизводимость отражает близость результатов серии измерения одной и той же величины. !-Воспроизводимость--! Х1 Х2 Х3 Х5 Х4 Хист -------------!--------------------------- Хср----------------------! Правильность Среднее рассчитывается по формуле:  Р  ассеяние результатов относительно среднего характеризуется дисперсией  Квадратный корень дисперсии называется стандартным отклонением: S=  . Знание стандартного отклонения при условно принятой доверительной вероятности Р (обычно выбирают Р = 0,95) позволяет выражать найденные величины в виде некоторого интервала, называемого доверительнымХимические (классические) методы количественного анализаЭто гравиметрический и титриметрический методы. Хотя они постепенно уступают место инструментальным методам, они остаются непревзойденными по точности: их относительная ошибка меньше 0,2 %, тогда как инструментальных - 2-5 %. Они остаются стандартными для оценки правильности результатов других методов. Основное применение: прецизионное определение больших и средних количеств веществ. Гравиметрический метод заключается в выделении вещества в чистом виде и его взвешивании. Чаще всего выделение проводят осаждением. Осадок должен быть практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок практически полностью, так чтобы концентрация компонента в растворе не превышала 10-6 М. Этот осадок должен быть по возможности крупнокристаллическим, чтобы его легко можно было промыть. Осадок должен быть стехиометрическим соединением определенного состава. При осаждении происходит захват примесей (соосаждение), поэтому его необходимо промывать. Затем осадок должен быть высушен и взвешен. Применение гравиметрических методов: Можно определить большинство неорганических катионов, анионов, нейтральных соединений. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты; последние более селективны. Примеры: AgNO3+HCl=AgCl+HNO3 (определение серебра или хлорид-ионов), BaCl2+H2SO4=BaSO4+2HCl (определение бария или сульфат-ионов). Катионы никеля осаждаются диметилглиоксимом. Титриметрические методы используют реакции в растворах. Называются также волюмометрическими, так как основаны на измерении объема раствора. Заключаются в постепенном прибавлении к раствору определяемого вещества с неизвестной концентрацией раствора реагирующего с ним вещества (с известной концентрацией), который называется титрантом. Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах: n1=n2. Так как n=CV, где С - молярная концентрация эквивалента, V- объем, в котором растворено вещество, то для стехиометрически реагирующих веществ справедливо: C1V1=C2V2 Cледовательно, можно найти неизвестную концентрацию одного из веществ (например, C2), если известны объем его раствора и объем и концентрация прореагировавшего с ним вещества. Зная молекулярную массу эквивалента М, можно рассчитать массу вещества: m2=C2M. Для того, чтобы определить конец реакции (который называется точкой эквивалентности), используют изменение цвета раствора или измеряют какое-либо физико-химическое свойство раствора. Используют реакции всех типов: нейтрализации кислот и оснований, окисления и восстановления, комплексообразования, осаждения. Классификация титриметрических методов дана в таблице:
Титрование бывает прямое и обратное. Если скорость реакции мала, добавляют заведомый избыток титранта, чтобы довести реакцию до конца, а затем количество непрореагированного титранта определяют титрованием другим реагентом. В основе кислотно-основного титрования лежит реакция нейтрализации, в ходе реакции изменяется рН раствора. График зависимости рН от объема титранта называется кривой титрования, обычно имеет вид: Д   ля определения точки эквивалентности используют либо рН-метрию, либо индикаторы, изменяющие цвет при определенном значении рН. Чувствительность и точность титрования характеризуются крутизной кривой титрования. Комплексонометрия основана на реакции образования комплексов. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА ) (HOOC)(OOC-H2C)NH-CH2CH2-NH(CH2COO)(CH2COOH) либо ее) динатриевую соль. Эти вещества часто называют комплексонами. Они образуют прочные комплексы с катионами многих металлов, поэтому применение для титрования требует разделения. Окислительно-восстановительное титрование сопровождается изменением потенциала системы. Ход титрования контролируется обычно потенциометрическим методом, см. Позднее. Осадительное титрование - чаще всего применяют аргентометрию как способ определения галогенид-ионов. Последние образуют с катионами серебра практически нерастворимый осадок. Методы титриметрического анализа обладают высокой точностью(относительная погрешность определения - 0,1 - 0,3%), малой трудоемкостью, простотой аппаратурного оформления. Титриметрию применяют для экспрессного определения высоких и средних концентраций веществ в растворах, в том числе неводных. |